Cyclohexadienone
2,4-Cyclohexadienon 2,5-Cyclohexadienon

Cyclohexadienone sind eine Gruppe chemischer Verbindungen, die eine 2,4-Cyclohexadienon- oder eine 2,5-Cyclohexadienon-Teilstruktur aufweisen. Es handelt sich um cyclische konjugierte, bzw. kreuzkonjugierte Enone. Die beiden unsubstituierten Verbindungen 2,4-Cyclohexadienon und 2,5-Cyclohexadienon sind thermodynamisch instabil.

Keto-Enol-Tautomerie

Die unsubstituierten Cyclohexadienone werden über eine Keto-Enol-Tautomerie vollständig in die aromatische Verbindung Phenol überführt. Dies gilt auch für 2,4-Cyclohexadienon-Derivate mit mindest einem H-Atom in 6-Stellung, bzw. für 2,5-Cyclohexadienon-Derivate mit mindest einem H-Atom in der 4-Position.


Durch eine Retro-Diels-Alder-Reaktion bei 800 °C (Blitzthermolyse) im Vakuum und Abfangen der Produkte im Kryostat bei −196 °C lässt sich die Bildung von 2,4- und 2,5--Cyclohexadienon nachweisen.


Bestrahlt man Bicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,5-dion, so bildet sich Phenol. Es kann gezeigt werden, dass diese Reaktion über 2,5-Cyclohexadienon als Zwischenstufe verläuft. Die Kinetik der Tautomerisierung zu Phenol lässt sich mit der Blitzlichtphotolyse untersuchen.


Cyclohexadienone als Zwischenprodukte

Bereits 1901 wurden von Arthur Lapworth die Cyclohexadiene als Zwischenprodukte bei der elektrophilen Substitution in Betracht gezogen. Dies konnte 1974 für die Bromierung von Phenolderivaten in einer wässrigen Lösung mit Essigsäure und Natriumacetat nachgewiesen werden.


Während die Umlagerung des unsubstituierten 4-Brom-2,5-cyclohexadienon (R=H) sehr schnell verläuft, ist das Cyclohexadienderivat, das man bei der Umsetzung von 2,6-Di-tert-butylphenol (R=t-Bu) erhält, ausreichend stabil, um es isolieren zu können.

Disubtituierte Cyclohexadienone

2,4-Cyclohexadienon mit zwei Substituenten in der 6-Position, bzw. 2,5-Cyclohexadienon mit zwei Substituenten in der 4-Position können nicht mehr durch eine Keto.Enol-Tautomerisierung rearomatisieren. Dies kann jedoch in saurer Lösung oder photochemisch in einer Dienon-Phenol-Umlagerung erfolgen:


Einzelnachweise

  1. 1 2 Marco Capponi, Ivo Gut, Jakob Wirz: Das Gleichgewicht Phenol ⇌ 2,4-Cyclohexadienon in wäßriger Lösung. In: Angewandte Chemie. Band 98, Nr. 4, April 1986, S. 358, doi:10.1002/ange.19860980422.
  2. ↑ Joachim Buddrus: Grundlagen der Organischen Chemie. Walter de Gruyter, Berlin, New York 1980, ISBN 3-11-004030-1, S. 467.
  3. ↑ Marie-Claire Lasne, Jean-Louis Ripoll, Jean-Marc Denis: Reactions retrodieniques - X Obtention par reaction de retro-diels-alder de cetones tautomeres de phenols. In: Tetrahedron Letters. Band 21, Nr. 5, Januar 1980, S. 463, doi:10.1016/s0040-4039(00)71433-x.
  4. ↑ Peter H. Schippers, Harry P. J. M. Dekkers: Asymmetric photodestruction of bicyclo[2.2.2]oct-2-ene-5,7-dione: absolute configuration and n-π* excited state geometry. In: J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. Nr. 11, 1982, S. 1429, doi:10.1039/p29820001429.
  5. ↑ Arthur Lapworth: CXXXIV.—The form of change in organic compounds, and the function of the α-meta-orientating groups. In: J. Chem. Soc., Trans. Band 79, Nr. 0, 1901, S. 1265, doi:10.1039/ct9017901265.
  6. ↑ Peter B. D. De la Mare: Pathways in electrophilic aromatic substitutions. Cyclohexadienes and related compounds as intermediates in halogenation. In: Accounts of Chemical Research. Band 7, Nr. 11, 1. November 1974, S. 361, doi:10.1021/ar50083a001.
  7. ↑ Zerong Wang: Comprehensive organic name reactions and reagents Volume 1. John Wiley, Hoboken 2009, ISBN 978-0-470-28662-3, S. 897–899.
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