Löslichkeit und Löslichkeitsprodukt

Die quantitative Löslichkeit ist definiert als die Sättigungskonzentration eines Stoffs in einem reinen Lösungsmittel (zum Beispiel Wasser) bei einer bestimmten Temperatur.

Die Löslichkeit eines Stoffes in einem Lösungsmittel muss nicht begrenzt sein. So ist Schwefelsäure mit Wasser in beliebigen Verhältnissen mischbar.

Bei der Mischung von Phenol mit Wasser gibt es bei Raumtemperatur zwei Bereiche, eine Lösung von bis zu 8 % Phenol in Wasser und eine Lösung von bis zu 25 % Wasser in Phenol. Dazwischen bleibt ein Bereich „verbotener“ Mischungsverhältnisse. Werden Phenol und Wasser in diesen Verhältnissen zusammengemischt, führt dies zur Ausbildung von zwei flüssigen Phasen. Der Bereich der nicht möglichen Mischungsverhältnisse wird als Mischungslücke bezeichnet. Oberhalb einer bestimmten Temperatur, der oberen kritischen Temperatur der Lösung, im Fall von Phenol und Wasser bei ca. 340 K (67 °C), ist das Gemisch jedoch vollständig in jedem Verhältnis mischbar.

Die quantitative Löslichkeit oder Löslichkeitsgrenze gibt bei begrenzt löslichen Systemen die maximale Konzentration des einen Stoffes in dem anderen an, bei der das Gemisch unter Gleichgewichtsbedingungen noch einphasig ist. Die Löslichkeitsgrenze ist temperaturabhängig. Wird die Löslichkeitsgrenze überschritten, so scheidet sich eine zweite Phase aus. Fehlt die nötige Aktivierungsenergie oder Diffusion für das Ausscheiden der zweiten Phase, so bleibt das Gemisch auch oberhalb der Löslichkeitsgrenze einphasig in einem metastabilen, übersättigten Zustand.

Bei Salzen folgt die Löslichkeit ${\displaystyle L}$ aus dem Löslichkeitsprodukt ${\displaystyle K_{L}}$ unter der Bedingung, dass sich das Salz ${\displaystyle A_{m}B_{n}}$ in ${\displaystyle m{\text{ }}A^{+}}$ und ${\displaystyle n{\text{ }}B^{-}}$ Ionen teilt.

${\displaystyle K_{L}=c_{eq}^{m}\mathrm {(A^{+})} \cdot c_{eq}^{n}\mathrm {(B^{-})} }$

Liegt keines der beteiligten Ionen zusätzlich aus einer Mischung vor, kann die Löslichkeit des betreffenden Salzes berechnet werden. Die Löslichkeit des Salzes ${\displaystyle A_{m}B_{n}}$ ist:

${\displaystyle L={\frac {c_{eq}\mathrm {(} A^{+})}{m}}={\frac {c_{eq}\mathrm {(} B^{-})}{n}}={\sqrt[{n+m}]{\frac {K_{L}}{n^{n}\cdot m^{m}}}}}$

Die quantitative Löslichkeit wird, wie allgemein die Konzentration von Lösungen, in verschiedenen Einheiten angegeben (auch ergänzt um die Temperatur):

• g/l Lösung (Massenkonzentration), ggf. auch mg/l
• g/g Lösung (Massenanteil, „Massenprozent“ bei Bezug auf 100 g)
• l/l Lösung (Volumenkonzentration, Vol.-% bei Bezug auf 100 l), ggf. auch ml/l
• mol/l Lösung (Stoffmengenkonzentration)
• val/l Lösung (Normalität, veraltet)
• mol/kg Lösemittel (Molalität)

Beispiel für die Berechnung der Konzentration der gesättigten Lösung eines Salzes

Berechnung der Konzentration c für eine gesättigte Lösung von Aluminiumsulfat in Wasser, bei bekanntem K_L

${\displaystyle \mathrm {Al_{2}(SO_{4})_{3}\ \rightleftharpoons \ 2\ Al^{3+}+3\ SO_{4}^{2-}} }$

${\displaystyle K_{L}=c_{eq}^{2}\mathrm {(Al^{3+})} \cdot c_{eq}^{3}\mathrm {(SO_{4}^{2-})} }$

Das heißt: aus jedem Mol Aluminiumsulfat entstehen in der Lösung 2 Mol Aluminium- und 3 Mol Sulfationen. Weiterhin gelten folgende Zusammenhänge:

${\displaystyle c_{eq}\mathrm {(Al^{3+})=2} \;c\quad {\text{und}}\quad c_{eq}\mathrm {(SO_{4}^{2-})=3} \;c}$

Die Faktoren vor c, wie die Exponenten in der vorhergehenden Gleichung, sind die stöchiometrischen Faktoren. In die Gleichung für K_L eingesetzt, ergibt sich:

${\displaystyle K_{L}=(2\;c)^{2}\cdot (3\;c)^{3}}$

womit:

${\displaystyle c={\sqrt[{5}]{\frac {K_{L}}{2^{2}\cdot 3^{3}}}}}$

Die Zahlenwerte für die Löslichkeitsprodukte erhält man aus den freien Standard-Enthalpien.

Abhängigkeit von der Temperatur

Die Löslichkeit eines Stoffes in einem anderen hängt in erster Näherung von der Lösungsenthalpie ab: Ist die Lösungsreaktion endotherm (positive Lösungsenthalpie), so steigt die Löslichkeit beim Erhitzen. Bei einer exothermen Lösungsreaktion sinkt die Löslichkeit beim Erhitzen. Ist die Lösungsenthalpie annähernd null, wie etwa bei Kochsalz, so ändert sich die Löslichkeit beim Erhitzen kaum.

Wie hoch die Löslichkeit ist, hängt jedoch nicht nur von der Lösungsenthalpie, sondern auch von der Lösungsentropie ab. Eine negative Lösungsenthalpie trägt damit zwar zu einer guten Löslichkeit bei, dennoch kann ein Salz schwer löslich sein, falls die Lösungsentropie gleichfalls negativ ist.

Abhängigkeit von der Reinheit des Lösungsmittels

Für eine genaue Abschätzung der Löslichkeit einer Verbindung ist die Reinheit des Lösungsmittels zu beachten. So unterscheiden sich zum Beispiel natürliche Gewässer in mehreren Punkten vom reinsten Wasser. Sie können wesentlich saurer oder basischer sein als reinstes Wasser. So kann durch gelöstes Kohlendioxid oder sauren Regen das Wasser einen pH-Wert von bis zu 3 in Oberflächengewässern erreichen. Meerwasser dagegen ist in der Regel alkalisch mit einem mittleren pH-Wert von etwa 8,2. Daneben kann die Anwesenheit von natürlichen Huminstoffen im Wasser die Löslichkeit lipophiler Stoffe scheinbar erhöhen. Auch das Vorhandensein suspendierte Partikel („Trübstoffe“, „Schwebstoffe“) kann durch Absorption an deren Oberfläche die Löslichkeit scheinbar beeinflussen. Durch das in Meerwasser vorhandene Salz muss dieses als mehrphasiges System betrachtet werden. So erniedrigt sich in der Regel die Löslichkeit unpolarer Verbindungen in salzhaltigen Gewässern.

In solchen gemischten Lösungen, wie im natürlichen Wasser mit einer Vielzahl von Ionen, stimmen die Konzentrationen von Anionen und Kationen nicht stöchiometrisch paarweise überein (wie es der Lösung einzelner Salze entspräche). Ein Beispiel hierfür ist der gelöste Kalk, der durch gelöstes Kohlenstoffdioxid als Calciumhydrogencarbonat in Lösung geht und den wesentlichen Beitrag zur Wasserhärte bildet. Über das Dissoziationsgleichgewicht der Kohlensäure verschiebt sich mit dem wechselnden Kohlenstoffdioxidgehalt des Wassers (durch Atmung und Photosynthese der Wasserorganismen) auch die Konzentrationen der Carbonat- und Hydrogencarbonat-Anionen, die Konzentration der Calcium-Kationen bleibt unberührt. In diesem Fall entscheidet das Produkt aus den nicht äquivalenten Konzentrationen an Calcium- und Carbonat-Ionen darüber, ob und in welchem Umfang es wegen einer Überschreitung des Löslichkeitsproduktes zu einer Ausfällung von Calciumcarbonat (als Kesselstein oder Seekreide) kommt.

Verbale Einstufung nach Europäischem Arzneibuch

Das Europäische Arzneibuch definiert die folgenden Begriffe, bei 15 °C bis 25 °C:

Bestimmung der Löslichkeit

Die genaue Bestimmung der Löslichkeit ist besonders bei im Lösungsmittel schwerlöslichen Stoffen nicht einfach. Dies liegt an der erforderlichen (oft sehr langsamen) Gleichgewichtseinstellung und der Anwesenheit von ungelösten Partikeln der zu messenden Stoffe im Lösungsmittel. Diese Schwierigkeiten können durch die Säulenelutionsmethode vermieden werden.

Besonders hinderlich ist die Neigung mancher Stoffe zur Ausbildung kolloidaler Lösungen, die eine zu hohe Löslichkeit vortäuscht. Ein besonders anschauliches Beispiel dafür ist die Bestimmung der Wasserlöslichkeit extrem hydrophober Stoffe wie der Permethylsiloxane.

Die Wasserlöslichkeit leichter löslicher Stoffe (über ca. 10 mg/l) können nach der Kolbenmethode (Shake-Flask) bestimmt werden. Bei dieser wird der Wert durch Sättigung der Wasserphase bei geringfügig erhöhter Temperatur und anschließende Konzentrationsbestimmung nach Äquilibrierung und Abtrennung des ungelösten Stoffs gemessen. Eine weitere Methode ist die potentiometrische Titration.

Die Wasserlöslichkeit eines Stoffs kann auch aus ihrem Verteilungskoeffizienten zwischen 1-Octanol und Wasser (K_OW) abgeschätzt werden. Besonders wenn es eine Reihe von strukturell verwandten Chemikalien gibt, lassen sich durch die quantitative Struktur-Wirkungs-Beziehung die physikalisch-chemischen Eigenschaften des Stoffs gut abschätzen. beispielsweise mittels EPI Suite.