Chlorhydrinverfahren

Beim Chlorhydrinverfahren wird aus Propen mit Chlor und Wasser (wobei Hypochlorige Säure in situ erzeugt wird) ein Isomerengemisch von 1-Chlor-2-propanol und 2-Chlor-1-propanol erzeugt. In einem zweiten Reaktionsschritt werden diese Isomere mit Hydroxidionen zu Propylenoxid und Wasser umgesetzt. Die Hydroxidionen werden aus Kalkmilch (Ca(OH)₂) gewonnen, so dass als Folgeprodukt Calciumchlorid (CaCl₂) anfällt (auf 100 kg Propylenoxid kommen 200 kg Calciumchlorid). Dieses führt zu einer großen Abwasserbelastung.

Der Propylenoxid-Herstellkapazitätsanteil nach dem Chlorhydrinverfahren lag 1985 weltweit bei rund 55 %, 1991 bei etwa 52 % und 2010 nur noch bei rund 34 %.

Oxiran-Verfahren (Prileschajew-Reaktion)

Die Epoxidierung von Propen erfolgt bei der Prileschajew-Reaktion über die katalytische Umsetzung mit einem Hydroperoxid, dessen stark reaktionsfreudige Peroxidgruppe mit der Doppelbindung des Propens reagiert.

In der Styrol-Variante wird Ethylbenzol mit Sauerstoff in das entsprechende Peroxid überführt, das mit Propen zu Propylenoxid reagiert. Das parallel entstehende 1-Phenylethanol (Phenylmethylcarbinol) wird mit Aluminiumoxid unter Abspaltung von Wasser zu Styrol umgesetzt.

${\displaystyle \mathrm {C_{3}H_{6}\ +\ C_{8}H_{10}O_{2}{\xrightarrow {Kat.}}C_{3}H_{6}O\ +\ C_{8}H_{10}O{\xrightarrow {Al2O3}}C_{3}H_{6}O\ +\ C_{8}H_{8}\ +\ H_{2}O} }$

Pro Tonne produziertes Propylenoxid fallen bei diesem Verfahren ca. 1,8 Tonnen Styrol als Koppelprodukt an.

In der iso-Butan-Variante wird iso-Butan durch Oxidation in tert-Butylhydroperoxid überführt, das mit Propen zu Propylenoxid und tert-Butanol reagiert. Das tert-Butanol kann anschließend durch Dehydratisierung in iso-Buten und dieses mit Wasserstoff wieder in iso-Butan zurückgeführt werden.

HPPO-Verfahren

Bei diesem der Prileschajew-Reaktion ähnlichen Verfahren erfolgt die Umsetzung des Propylens mit Wasserstoffperoxid (engl. Kürzel HP):

${\displaystyle \mathrm {C_{3}H_{6}\ +\ H_{2}O_{2}\longrightarrow \ C_{3}H_{6}O\ +\ H_{2}O} }$

Da als einziges Folgeprodukt Wasser entsteht, gilt dieses Verfahren als besonders wirtschaftlich und umweltfreundlich. Es benötigt eine vorgeschaltete Anlage zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, aber muss im Gegensatz zu den anderen Verfahren keine Infrastruktur oder Märkte für Nebenprodukte aufweisen. Die koreanische SKC hat in Ulsan (Südkorea) im Jahr 2008 die weltweit erste großtechnische Anlage zur Herstellung für Propylenoxid nach dem Evonik/Uhde-HPPO-Verfahren in Betrieb genommen. Die Anlage hat eine Kapazität von 100.000 Tonnen jährlich. Eine weitere, deutlich größere Anlage, die ein ähnliches Verfahren nutzt, wurde 2008 in Antwerpen errichtet und wird gemeinsam von BASF und Dow Chemical betrieben. Dow Chemical nimmt 2016 in Jubail eine weitere Großanlage in Betrieb.

Enantiomerenreines Propylenoxid

Die Synthese der Propylenoxidenantiomeren geht vom (R)- bzw. (S)-Alanin aus. Dieses wird zunächst unter Retention mit Natriumnitrit und Salzsäure zur 2-Chlorpropionsäure umgesetzt. Nach Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid zum Alkohol und Ringschluss mittels Natriumhydroxid unter Inversion werden das (S)- bzw. (R)-Propylenoxid erhalten.

Physikalische Eigenschaften

Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,09487, B = 1065,27 und C = −46,86 im Temperaturbereich von 199,7 bis 307,4 K.

Zusammenstellung der wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften

Eigenschaft	Typ	Wert [Einheit]	Bemerkungen
Standardbildungsenthalpie	ΔfH0liquid ΔfH0gas	−122,6 kJ·mol−1 −94,68 kJ·mol−1	als Flüssigkeit als Gas
Verbrennungsenthalpie	ΔcH0liquid	−1917,4 kJ·mol−1
Wärmekapazität	cp	125,1 J·mol−1·K−1 (25 °C) 75,55 J·mol−1·K−1 (25 °C)	als Flüssigkeit als Gas
Kritische Temperatur	Tc	482,3 K
Kritischer Druck	pc	49,23 bar
Kritisches Volumen	ρc	0,186 l·mol−1
Schmelzenthalpie	ΔfH0	6,569 kJ·mol−1	beim Schmelzpunkt
Verdampfungsenthalpie	ΔVH0	30,1 kJ·mol−1	beim Normaldrucksiedepunkt

Chemische Eigenschaften

Propylenoxid neigt weniger stark zur Selbstpolymerisation als Ethylenoxid, eine solche kann jedoch säurekatalysiert von Katalysatoren wie den Salzen Aluminium-, Eisen- oder Zinnchlorid, sowie allen Säuren und Alkalimetallen initiiert werden und explosionsartig erfolgen. Die Polymerisationswärme beträgt −76 kJ·mol⁻¹ bzw. −1310 kJ·kg⁻¹. Mit Wasser erfolgt in der Kälte langsame, bei hohen Temperaturen von 200–220 °C rasche Hydrolyse zu 1,2-Propandiol (Propylenglycol).

Sicherheitstechnische Kenngrößen

Propylenoxid bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt von −38 °C. Der Explosionsbereich liegt zwischen 1,9 Vol.‑% (45 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 38,8 Vol.‑% (938 g/m³) als obere Explosionsgrenze (OEG). Eine Korrelation der Explosionsgrenzen mit der Dampfdruckfunktion ergibt einen unteren Explosionspunkt von −44 °C. Der maximale Explosionsdruck beträgt 9,1 bar. Die Grenzspaltweite wurde mit 0,7 mm (50 °C) bestimmt. Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIB. Mit einer Mindestzündenergie von 0,13 mJ sind Dampf-Luft-Gemische extrem zündfähig. Die Zündtemperatur beträgt 430 °C. Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T2.