Überspannung (Elektrochemie)

Eine Überspannung ist in der Elektrochemie eine Potentialdifferenz zwischen dem thermodynamischen Redoxpotential einer Halbreaktion und demjenigen Potential, bei der die Redox-Reaktion tatsächlich stattfindet.

Überspannungsanteile einiger Gase an vers. Elektrodenmaterialien bei 25 °C
Elektrodenmaterial	Wasserstoff	Sauerstoff	Chlor
Platin (platiniert)	−0,07 V	+0,77 V	+0,08 V
Palladium	−0,07 V	+0,93 V
Gold	−0,09 V	+1,02 V
Eisen	−0,15 V	+0,75 V
Platin (glatt)	−0,16 V	+0,95 V	+0,10 V
Silber	−0,22 V	+0,91 V
Nickel	−0,28 V	+0,56 V
Graphit	−0,62 V	+0,95 V	+0,12 V
Blei	−0,71 V	+0,81 V
Zink	−0,77 V
Quecksilber	−0,85 V

Die Überspannung ist daher ein kinetisches Phänomen in der Elektrochemie. Es tritt bei metastabilen Redox-Systemen auf. Dabei laufen Prozesse, die allein aus thermodynamischen Betrachtungen geschehen sollten, aufgrund von kinetischer Hemmung nicht ab.

Ein bekanntes Beispiel ist die Überspannung von Wasserstoff: Nach thermodynamischen Berechnungen müsste sich Eisen in neutralem Wasser auflösen, was aber nicht geschieht. Erst im sauren Milieu, wo die Konzentration der Oxonium-Ionen um mehrere Größenordnungen höher ist, löst sich das Metall auf.

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