Lindemann-Mechanismus

In der Kinetik ist der Lindemann-Mechanismus, der manchmal auch als Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus bezeichnet wird, ein schematischer Reaktionsmechanismus für Reaktionen in der Gasphase. Das Konzept wurde 1921 von Frederick Lindemann vorgeschlagen und von Cyril Norman Hinshelwood entwickelt. Eine scheinbar unimolekulare Reaktion wird dabei in zwei elementare Schritte zerlegt. Der Lindemann-Mechanismus wird verwendet, um Gasphasenzersetzungs- oder -isomerisierungsreaktionen darzustellen. Die Reaktionsgleichungen von Zersetzungs- oder Isomerisierungsreaktionen lassen häufig vermuten, dass eine unimolekulare Reaktion vorliegen könnte:

${\displaystyle {\ce {A -> P}}}$

Doch der Lindemann-Mechanismus zeigt, dass dem unimolekularen Reaktionsschritt ein bimolekularer Aktivierungsschritt vorausgeht. Für bestimmte Fälle ergibt sich daher eine Reaktion zweiter und nicht, wie zu erwarten wäre, erster Ordnung: Wechselwirken zwei Moleküle ${\displaystyle {\ce {A}}}$ und ${\displaystyle {\ce {A}}}$ miteinander, so kann es zur Bildung eines angeregten Moleküls ${\displaystyle {\ce {A}}^{*}}$ kommen. Das angeregte Molekül kann nun entweder wieder desaktiviert werden, indem es mit anderen Molekülen ${\displaystyle {\ce {A}}}$ wechselwirkt (dies stellt die Rückreaktion dar), oder unimolekular und irreversibel zu Produkt ${\displaystyle {\ce {P}}}$ reagieren. Die Geschwindigkeitskonstanten werden hier mit ${\displaystyle k_{1}}$, ${\displaystyle k_{-1}}$ und ${\displaystyle k_{2}}$ bezeichnet:

${\displaystyle {\rm {A+A\ {\overset {k_{1}}{\underset {k_{-1}}{\rightleftarrows }}}\ A^{*}+A}}}$

${\displaystyle {\rm {A^{*}\ {\overset {k_{2}}{\rightarrow }}\ P}}}$

Findet der unimolekulare Schritt so langsam statt, dass er geschwindigkeitsbestimmend ist, beobachtet man eine Reaktion erster Ordnung.

1. ↑ Francesco Di Giacomo: A Short Account of RRKM Theory of Unimolecular Reactions and of Marcus Theory of Electron Transfer in a Historical Perspective. In: Journal of Chemical Education. Band 92, Nr. 3. ACS, 10. März 2015, S. 476–481, doi:10.1021/ed5001312. 
2. ↑ F. A. Lindemann, Svante Arrhenius, Irving Langmuir, N. R. Dhar, J. Perrin, W. C. McC. Lewis: Discussion on “the radiation theory of chemical action”. In: Transactions of the Faraday Society. Band 17, 1922, S. 598–606, doi:10.1039/TF9221700598. 
3. ↑ "Gas phase decomposition by the Lindemann mechanism" by S. L. Cole and J. W. Wilder. SIAM Journal on Applied Mathematics, Vol. 51, No. 6 (Dec., 1991), S. 1489–1497.
4. 1 2 Gerd Wedler, Hans-Joachim Freund: Lehr- und Arbeitsbuch Physikalische Chemie. Siebte, wesentlich überarbeitete und erweiterte Auflage. Weinheim 2018, ISBN 978-3-527-34611-0, S. 541 f. 
5. 1 2 3 Peter W. Atkins: Physikalische Chemie. 5. Auflage. Weinheim 2013, ISBN 978-3-527-33247-2, S. 860 f.