Nernst-Gleichung

Die Nernst-Gleichung ist eine fundamentale Gleichung der Elektrochemie, die die Abhängigkeit des Elektrodenpotentials eines Redox-Paares ${\text{Ox}}+z_{\mathrm {e} }\ e^{-}\rightleftharpoons \ {\text{Red}}$ von den Konzentrationen der beteiligten Substanzen und der Temperatur beschreibt. Nach dem deutschen Chemie-Nobelpreisträger Walther Nernst benannt, lautet ihre ausführliche Form, in der der Quotient ${a_{\mathrm {Ox} }}/{a_{\mathrm {Red} }}$ vielfach auch als Reaktionsquotient $Q_{\mathrm {r} }$ bezeichnet wird:

{\begin{aligned}E&=E^{0}+{\frac {R\cdot T}{z_{e}\cdot F}}\cdot \ln {\frac {a_{\mathrm {Ox} }}{a_{\mathrm {Red} }}}\\&=E^{0}+{\frac {R\cdot T}{z_{e}\cdot F}}\cdot \ln Q_{\mathrm {r} }\end{aligned}}

mit

dem Elektrodenpotential $E$
dem Standardelektrodenpotential $E^{0}$
der universellen oder molaren Gaskonstante ${\begin{aligned}R&=8{,}31447\ \mathrm {\tfrac {J}{mol\cdot K}} \\&=8{,}31447\ \mathrm {\tfrac {C\cdot V}{mol\cdot K}} \end{aligned}}$
der absoluten Temperatur $T$ in Kelvin
der Anzahl $z_{\mathrm {e} }$ der übertragenen Elektronen (Äquivalentzahl)
der Faraday-Konstante ${\begin{aligned}F&=96\,485\ \mathrm {\tfrac {C}{mol}} \\&=96\,485\ \mathrm {\tfrac {J}{V\cdot mol}} \end{aligned}}$
der Aktivität $a$ des betreffenden Redox-Partners (für verdünnte Lösungen kann auch die Stoffmengenkonzentration $c$ eingesetzt werden).

Nimmt man an, dass eine Temperatur von $T=298,15\mathrm {K}$ , $\theta =25^{\circ }\mathrm {C}$ vorliegt, so kann man die Nernst-Gleichung vereinfachen zu:

{\begin{aligned}E&=E^{0}+{\frac {26\ \mathrm {mV} }{z_{e}}}\cdot \ln {\frac {a_{\mathrm {Ox} }}{a_{\mathrm {Red} }}}=E^{0}+{\frac {59\ \mathrm {mV} }{z_{e}}}\cdot \lg {\frac {a_{\mathrm {Ox} }}{a_{\mathrm {Red} }}}\\&=E^{0}+{\frac {26\ \mathrm {mV} }{z_{e}}}\cdot \ln Q_{\mathrm {r} }=E^{0}+{\frac {59\ \mathrm {mV} }{z_{e}}}\cdot \lg Q_{\mathrm {r} }\end{aligned}}

Man beachte, dass in dieser Form der Nernst-Gleichung in den beiden „rechten“ Varianten der dekadische Logarithmus $\lg$ und nicht der natürliche Logarithmus $\ln$ steht.

Herleitung der vereinfachten Nernst-Gleichung
Die Nernst-Gleichung in allgemeiner Form $E=E^{0}+{\frac {R\cdot T}{z_{e}\cdot F}}\cdot \ln {\frac {a_{\mathrm {Ox} }}{a_{\mathrm {Red} }}}$ kann für vorgegebene Temperaturen weitgehend ausgerechnet werden. Setzt man nun die allgemeine Gaskonstante $R$ und die Faraday-Konstante $F$ ein und nimmt eine Temperatur von $T=25\ ^{\circ }\mathrm {C} =298{,}15\ \mathrm {K}$ an, so erhält man: $E=E^{0}+{\frac {8{,}314\ {\frac {\mathrm {J} }{\mathrm {mol\cdot K} }}\cdot 298{,}15\,\mathrm {K} }{z_{e}\cdot \ 96\,485\ {\frac {\mathrm {C} }{\mathrm {mol} }}}}\cdot \ln {\frac {a_{\mathrm {Ox} }}{a_{\mathrm {Red} }}}$ Nun soll der natürliche Logarithmus in einen dekadischen Logarithmus umgeformt werden. Hierfür ist folgende Basisumformung notwendig: $\lg {\frac {a_{\mathrm {Ox} }}{a_{\mathrm {Red} }}}={\frac {\ln {\frac {a_{\mathrm {Ox} }}{a_{\mathrm {Red} }}}}{\ln 10}}\ \Leftrightarrow \ \ln {\frac {a_{\mathrm {Ox} }}{a_{\mathrm {Red} }}}=\lg {\frac {a_{\mathrm {Ox} }}{a_{\mathrm {Red} }}}\cdot \ln 10$ $\Rightarrow E=E^{0}+{\frac {8{,}314\ {\frac {\mathrm {J} }{\mathrm {mol\cdot K} }}\cdot 298{,}15\,\mathrm {K} }{z_{e}\cdot \ 96\,485\ {\frac {\mathrm {C} }{\mathrm {mol} }}}}\cdot \ln 10\cdot \lg {\frac {a_{\mathrm {Ox} }}{a_{\mathrm {Red} }}}$ Durch Zusammenfassen der Konstanten erhält man: ${\frac {8{,}314\ {\frac {\mathrm {J} }{\mathrm {mol\cdot K} }}\cdot 298{,}15\ \mathrm {K} \cdot \ln 10}{96\,485\ \mathrm {\frac {C}{mol}} }}=59{,}15...\,\mathrm {mV} \approx 59\,\mathrm {mV}$ Somit erhält man die Nernst-Gleichung in vereinfachter Form: $E=E^{0}+{\frac {59\ \mathrm {mV} }{z_{e}}}\cdot \lg {\frac {a_{\mathrm {Ox} }}{a_{\mathrm {Red} }}}$

Anmerkung zu verschiedenen in der Literatur zu findenden Schreibweisen der Nernst-Gleichung
Für alle $a,b>0$ gilt: ${\color {red}{+}}\log {\frac {a}{b}}={\color {blue}{-}}\log {\frac {b}{a}}$ Somit gilt: $E=E^{0}{\color {red}{+}}{\frac {RT}{z_{e}F}}\ \ln {\frac {a_{\mathrm {Ox} }}{a_{\mathrm {Red} }}}\Longleftrightarrow E=E^{0}{\color {blue}{-}}{\frac {RT}{z_{e}F}}\ \ln {\frac {a_{\mathrm {Red} }}{a_{\mathrm {Ox} }}}$ Und auch: $E=E^{0}{\color {red}{+}}{\frac {59\ \mathrm {mV} }{z_{e}}}\ \lg {\frac {a_{\mathrm {Ox} }}{a_{\mathrm {Red} }}}\Longleftrightarrow E=E^{0}{\color {blue}{-}}{\frac {59\ \mathrm {mV} }{z_{e}}}\ \lg {\frac {a_{\mathrm {Red} }}{a_{\mathrm {Ox} }}}$

1 2 Carl H. Hamann: Elektrochemie. 4., vollst. überarb. und aktualisierte Auflage. Weinheim 2005, ISBN 978-3-527-31068-5.
↑ Gerd Wedler: Lehr- und Arbeitsbuch Physikalische Chemie. Siebte, wesentlich überarbeitete und erweiterte Auflage. Weinheim 2018, ISBN 978-3-527-34611-0, S. 266–292.

[:0-1] 1 2 Carl H. Hamann: Elektrochemie. 4., vollst. überarb. und aktualisierte Auflage. Weinheim 2005, ISBN 978-3-527-31068-5.

[2] Gerd Wedler: Lehr- und Arbeitsbuch Physikalische Chemie. Siebte, wesentlich überarbeitete und erweiterte Auflage. Weinheim 2018, ISBN 978-3-527-34611-0, S. 266–292.