MKL1888:Chlor

[46] Chlor (Chlorine) Cl, chemisch einfacher Körper, findet sich nicht im freien Zustand in der Natur, aber sehr verbreitet in Verbindungen, namentlich als Chlornatrium (Steinsalz, Kochsalz), Chlorkalium (Sylvin) und Chlormagnesium, gelöst in Quell-, Fluß- und Meerwasser. Andre Chlorverbindungen, z. B. Chlorwasserstoff, finden sich unter den Exhalationsprodukten der Vulkane, Chlorblei, Chlorkupfer, Chlorsilber in mehreren Mineralien, und so ist das C. eins der verbreitetsten Elemente, welches in keiner Ackererde fehlt und im Pflanzen- und Tierreich eine große Rolle spielt. Zur Darstellung von C. erwärmt man Braunstein (Mangansuperoxyd) in einem Glaskolben mit Salzsäure (Chlorwasserstoffsäure). Es entsteht zuerst Mangansuperchlorid, welches alsbald in Manganchlorür und C. zerfällt. Zweckmäßig füllt man den Kolben bis zum Hals mit erbsengroßen Braunsteinstücken und gießt durch ein im durchbohrten Kork steckendes Trichterrohr nur wenig Salzsäure ein; das C. muß dann durch eine hohe Schicht Braunstein streichen und gibt an diesen die Salzsäuredämpfe ab. Nach genügender Entwickelung von C. gießt man die Flüssigkeit aus und spült den Braunstein ab, um ihn bei der nächsten Operation wieder zu verwenden. In der Technik benutzt man zur Chlorentwickelung große, flaschenförmige Thongefäße, welche in hölzernen verschließbaren Kasten stehen und durch Wasserdampf erwärmt werden (Fig. 1 u. 2). Sie besitzen zwei röhrenförmige

Fig. 1 und 2.

Kleinere Chlorentwickelungsapparate.

Öffnungen ab zur Einführung der Salzsäure und zur Ableitung des Chlors, während durch die mittlere Öffnung der Siebkorb eingebracht wird, welcher den Braunstein aufnimmt. Für großen Betrieb konstruiert man Apparate aus Sandsteinplatten, welche man in Teer kocht, um sie ganz undurchdringlich zu machen. In den Trögen (Fig. 3 u. 4), welche zum Einfüllen des Braunsteins ein Mannloch b im Deckel besitzen, liegt ein aus Sandsteinschwellen gebildeter Rost a, durch welchen das Stein- oder Steinzeugrohr c hindurchgeht. Dies Rohr steht oben mit dem eingekitteten Bleirohr d in Verbindung, welches hinter dem Hahn e in ein eisernes Dampfrohr übergeht. Die Schlinge im Bleirohr hält sich stets mit Kondensationswasser gefüllt und schützt den Hahn vor der Korrosion durch C. Die Säure fließt aus dem Hauptrohr f vermittelst einer Abzweigung mit Thonhahn g durch das Thonrohr h ein, welches mittels des irdenen Topfes einen Säureverschluß bildet. Das C. entweicht durch das Thonrohr k, und die beliebige Ein- und Ausschaltung jedes Entwicklers von der Hauptleitung o wird durch einen sehr einfachen Apparat bewirkt. Das Rohr k setzt sich nämlich in ein Y-förmiges, unten offenes Rohr i fort, welches in einem großen irdenen Topf l steht. Der andre Schenkel von i steht mittels des Bogenstücks m mit dem Rohr o in Verbindung. Gießt man nun in den Topf Wasser bis über die Vereinigungsstelle der Schenkel von i, so ist der Entwickler von der Hauptleitung abgesperrt und kann gereinigt und neu gefüllt werden; läßt man dagegen das Wasser aus l ab, so kann das Gas hindurchpassieren, und der Entwickler ist eingeschaltet. Das untere Ende von i muß stets durch Wasser abgesperrt sein. Die Öffnung p dient zum Ablassen der Manganlaugen. Die Steintröge werden mit Braunstein in Stücken von Hühnereigröße beschickt und, nachdem die Fugen mit fettem Thonbrei verschmiert sind, langsam zu drei Vierteln mit möglichst starker Salzsäure gefüllt. Die Chlorentwickelung beginnt sofort und wird erst nach 8–12 Stunden durch vorsichtiges Einleiten von Dampf unterstützt, wobei die Temperatur schließlich nicht über 90° steigen soll. Die Chlorbereitungsrückstände, welche im wesentlichen aus einer sauren Lösung von Manganchlorür bestehen, hat man als Desinfektionsmittel und zum Reinigen von Leuchtgas benutzt; besser werden sie verwertet, wenn man daraus ein für den Hochofenprozeß oder für die Glasfabrikation geeignetes Manganpräparat darstellt; auch hat man sie zur Darstellung [47] von Übermangansäure, Nürnberger Violett, Manganbister, Chlorbaryum, zur Entwickelung von Kohlensäure, zur Extraktion von Kupfererzen, zur Absorption von Ammoniak, zum Reinigen des Braunsteins etc. verwendet. Viel wichtiger aber ist die Regeneration des verwendeten Braunsteins, d. h. die Darstellung eines an Mangansuperoxyd möglichst reichen Präparats, welches wieder zur Chlorbereitung benutzt werden kann. Zu diesem Zweck neutralisiert man nach Weldon die Rückstände mit kohlensaurem Kalk, wobei zugleich das aus dem Braunstein und der Salzsäure stammende Eisen gefällt wird. Die abgezogene klare Manganchlorürlauge versetzt man bei 55° mit überschüssiger Kalkmilch und erhält dadurch Manganhydroxydul in einer Chlorcalciumlösung. Diese Mischung wird auf 50–70° erwärmt, worauf man einen Luftstrom in feiner Verteilung hindurchleitet. Das Manganhydroxydul wird hierbei schnell oxydiert, und es entsteht eine Verbindung von Mangansuperoxyd mit Kalk, welche durch Absetzen von der Chlorcalciumlauge getrennt und dann direkt in die Chlorentwickelungsgefäße gebracht wird. Bei diesem Verfahren gewinnt man nur 30 Proz. des in der verbrauchten Salzsäure enthaltenen Chlors,

Fig. 4	Fig. 3
Chlorentwickelungsapparat.	Chlorentwickelungsapparat.

während 70 Proz. in Form von Chlorcalcium verloren gehen. Zur bessern Ausnutzung der Salzsäure sättigt man die saure Manganlauge mit Magnesit (kohlensaurer Magnesia), verdampft die Lösung von Manganchlorür und Chlormagnesium, läßt sie in einen Muffelofen fließen, wobei sich reichlich Salzsäure entwickelt, die im Koksturm verdichtet wird, bringt die Lauge zum Trocknen und röstet sie. Der Rückstand besteht aus Mangansuperoxyd und Magnesia und kann wieder zur Chlorbereitung benutzt werden.

Von andern Chlorbereitungsmethoden sind die folgenden hervorzuheben. Chlormagnesiumlauge, welche bei der Verarbeitung der Staßfurter Abraumsalze als Nebenprodukt gewonnen wird, erhitzt man, mit Braunstein gemengt, durch Wasserdampf auf 200–300°. Das Chlormagnesium gibt dann Salzsäure ab, welche auf den Braunstein wirkt. Löst man rotes chromsaures Kali in Salzsäure, so erhält man Kristalle von Kaliumchromacichlorid, welche bei 100° C. entwickeln und rotes chromsaures Kali hinterlassen, das sofort wieder verwendbar ist. Chromsaurer Kalk, durch Kalcinieren von Chromeisenstein mit Kalk gewonnen, gibt, mit Salzsäure übergossen, Chlorcalcium, Chromchlorid und C. Das Chromchlorid zersetzt man mit Kalkmilch, mischt den Niederschlag, der aus Chromhydroxyd besteht, mit Kalk und röstet ihn, wobei dann chromsaurer Kalk regeneriert wird. Nach Mallet soll man Kupferchlorür der Luft aussetzen und mit Salzsäure befeuchten; es entsteht dann Kupferchlorid, welches beim Erwärmen auf 300° Kupferchlorür und C. liefert. Wirkt Schwefelsäure auf eine Mischung von Kochsalz und salpetersaurem Natron, so entsteht schwefelsaures Natron, und es entweicht ein Gemisch von C. mit Untersalpetersäure, welchem man letztere durch konzentrierte Schwefelsäure entziehen kann, die dann in der Schwefelsäurefabrikation zu verwerten ist. Das Deaconsche Verfahren beruht darauf, daß mit Luft gemengtes Salzsäuregas (Chlorwasserstoff) leicht in C. und Wasser zersetzt wird, wenn man es bei 370–400° über poröse, mit Kupfervitriol getränkte und ausgeglühte Massen leitet. Das aus dem Apparat austretende Gas, ein Gemisch von Stickstoff und C., wird durch Waschen mit Wasser von unzersetzter Salzsäure befreit und dann mit konzentrierter Schwefelsäure getrocknet. Eine geringe Menge Kupfervitriol kann eine große Menge Chlorwasserstoff zersetzen, doch entweicht stets etwa die Hälfte der Salzsäure unzersetzt aus dem Apparat u. muß im Koksturm verdichtet werden. Dies Verfahren scheint große Vorteile darzubieten, der praktischen Ausführung stellten sich indes viele Schwierigkeiten entgegen, und erst in den letzten Jahren wurde mit Erfolg nach demselben gearbeitet.

C. ist ein gelblichgrünes Gas und hat von dieser Farbe (griech. chloros) den Namen, es riecht eigentümlich erstickend und erregt auch bei starker Verdünnung mit Luft beim Einatmen heftigen Reiz in der Luftröhre, Husten, Beklemmung, Blutspeien; sein spezif. Gewicht ist 2,45, das Atomgewicht 35,37. In einer Kältemischung aus starrer Kohlensäure und Äther und bei 15° unter einem Druck von 4 Atmosphären wird es zu einer dunkelgelben Flüssigkeit verdichtet, welche bei 33,6° siedet, aber bei −90° noch nicht erstarrt. 1 Volumen Wasser löst bei 10° 2,58 Vol., bei 16° 2,32, bei 20° 2,07, bei 24° 1,99, bei 28° 1,83, bei 32° 1,67 Vol. In der Kälte ist es schwer löslich, bei 100° ist die Löslichkeit = 0. Die grünlichgelbe Lösung bildet das Chlorwasser (Liquor Chlori, Aqua Chlori, Chlorum solutum) und wird am besten erhalten, wenn man eine Retorte mit kaltem Wasser füllt, so aufstellt, daß der Bauch und die Mündung nach oben stehen, und nun durch ein langes Rohr luftfreies C. hineinleitet. Das C. kann dann nicht entweichen und [48] wird beim vorsichtigen Rütteln der Retorte leicht vom Wasser absorbiert. Aus dem Chlorwasser scheidet sich bei 0° blaßgelbes kristallinisches Chlorhydrat ab, eine Verbindung von C. mit Wasser, welche beim Erwärmen wieder zerfällt. Am Licht zersetzt sich Chlorwasser, indem Chlorwasserstoff und Sauerstoff entstehen; man muß es daher in schwarzen Gläsern aufbewahren. C. ist nicht brennbar und verbindet sich nicht direkt mit Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff, sonst aber mit allen übrigen Elementen und bisweilen unter Feuererscheinung. Sein Vereinigungsstreben ist ungemein stark, und besonders zeigt es große Neigung, sich mit Wasserstoff zu verbinden. Mischt man beide Gase, so findet im Dunkeln keine Vereinigung statt; wenn aber ein Sonnenstrahl die Mischung trifft, so erfolgt sofort Explosion; im zerstreuten Tageslicht vereinigen sich die Gase allmählich. Auf dieser Verwandtschaft des Chlors mit dem Wasserstoff beruhen sehr viele Erscheinungen. Wasser, Schwefelwasserstoff, Ammoniak werden durch C. zersetzt, indem es deren Wasserstoff an sich reißt; Terpentinöl, welches aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht, entflammt sogar im C., wobei sich der Kohlenstoff als Ruß ausscheidet. Trifft C. bei Gegenwart von Wasser mit oxydierbaren Körpern zusammen, so zersetzt es das Wasser, dessen Sauerstoff an jene Körper tritt; daher wirkt das C. kräftig oxydierend und zwar nicht allein auf anorganische, sondern auch auf organische Stoffe, die meist völlig zerstört werden. Wirkt C. auf Alkalien oder alkalische Erden bei Gegenwart von Wasser, so entstehen ein Chlorid und das Salz einer Chlorsäure; so gibt Kalihydrat mit C. je nach den Verhältnissen Kaliumchlorid und unterchlorigsaures oder chlorsaures Kali; bei sehr hoher Temperatur aber entsteht ein Chlorid, und Sauerstoff wird frei. Die Verbindungen des Chlors mit Sauerstoff und Wasserstoff sind sämtlich Säuren; die wichtigsten sind: unterchlorige Säure HClO, chlorige Säure HClO2, Chlorsäure HClO3 und Überchlorsäure HClO4 aber auch die Verbindung mit Wasserstoff HCl verhält sich wie eine Säure und heißt, weil sie gewöhnlich aus Kochsalz bereitet wird, Salzsäure. Dies Verhalten, mit Wasserstoff eine Säure zu bilden, teilt das C. mit Brom, Jod, Fluor, welche deshalb eine natürliche Gruppe bilden; sie liefern mit den Metallen direkt ohne Mithilfe von Sauerstoff salzähnliche Körper (Chloride, Bromide, Jodide, Fluoride) und heißen daher Salzbildner oder Halogene (s. d.).

Man benutzt C. zum Bleichen und Desinfizieren, zur Darstellung von Aluminiumchlorid, Zinnchlorid, Chlorschwefel, Chlorphosphor, Chloral, Chlorkalk und andern Bleichmitteln, chlorsaurem Kali, übermangansaurem Kali, Kaliumeisencyanid etc., ferner zur Extraktion von Gold aus kiesigen Erzen, zum Scheiden des Goldes vom Silber, zur Entzinnung von Weißblechabfällen und als Arzneimittel bei Typhus, torpiden Geschwüren, Augenkatarrh etc. Es wurde 1774 von Scheele entdeckt und dephlogistisierte Salzsäure genannt; später hielt man es für eine Sauerstoffverbindung des hypothetischen Muriums oder Muriatums und nannte es Muriumsuperoxyd, während Salzsäure als Muriumoxyd betrachtet wurde. Davy wies 1810 nach, daß C. ein einfacher Körper sei, und als solcher gilt es auch noch heute. Berthollet lehrte 1785 das Bleichen mit C. und entdeckte 1792 das unterchlorigsaure Kali, während Tennant 1798 zuerst den Chlorkalk darstellte. Die Chlorkalkindustrie entwickelte sich dann in innigster Verbindung mit der Sodaindustrie, da es auf diese Weise möglich wurde, die massenhaft als Nebenprodukt auftretende, bis dahin sehr lästig gewesene Salzsäure vorteilhaft zu verwerten. 1868 tauchte das von Deacon und Hurter angegebene Verfahren der Chlorbereitung auf, und zwei Jahre früher hatte Weldon sein erstes Patent auf Regeneration von Braunstein genommen. Vgl. Lunge, Handbuch der Sodaindustrie (Braunschw. 1879, 2 Bde.).

[193] Chlor. Die Chlorindustrie, welche meist in Verbindung mit der Sodaindustrie auftritt, schädigt die Arbeiter, welche vielfach in die Lage kommen, Chlorgas einatmen zu müssen. Infolge des Reizes, den das C. auf die Schleimhäute ausübt, entstehen Katarrhe und Entzündungen, so daß Hirt bei 100 Erkrankten dieser Industrie 40mal Lungenentzündungen fand. Viele Arbeiter gewöhnen sich mit der Zeit an das C., die meisten aber nicht, und wenn man auch nicht von einer eigentlichen chronischen Chlorvergiftung sprechen kann, so sind doch Arbeiter mit krankhaft disponierten Atmungsorganen sehr gefährdet. Auch der Magen pflegt angegriffen zu werden. Bei akuter Chlorvergiftung läßt man vorsichtig Ammoniak, Alkoholdämpfe oder Salpeteräther atmen. Den Hustenreiz mildert man durch Einatmen von Chloroform. Da die Chlorentwickelungsapparate gut zu schließen pflegen, so liegt die größte Gefahr bei der Entleerung der Chlorkalkkammern, die vor dem Betreten ventiliert werden müssen. Auch empfiehlt es sich, nasse Schwämme vor Mund und Nase zu tragen. Beim Löschen des Kalks ist Vorsicht geboten, da der Kalkstaub ätzend wirkt. Für die Umgegend ist das Entweichen von C. sehr lästig, da es aber kaum vollständig zu vermeiden sein dürfte, so sollte das Gas wenigstens durch hohe Schornsteine abgeleitet werden. Auch die Abwässer haben zu vielfachen Unzuträglichkeiten Veranlassung gegeben. Die als Abfallprodukt entstehende Manganlauge ist in öffentliche Wasserläufe gelangt und hat dieselben vergiftet. In neuerer Zeit wird aus dieser Lauge ein wieder verwendbares Manganoxyd dargestellt, und es resultieren weniger schädliche Laugen. Die nachteiligen Wirkungen des Chlors kommen auch beim Bleichen in Betracht; bei der Darstellung von chlorsaurem Kali und Chloralhydrat ist auf gute Dichtung der Apparate zu achten.