Alkinsäuren (Auswahl)
Propiolsäure Tetrolsäure 10-Undecinsäure

Alkinsäuren (auch Alkincarbonsäuren) sind aliphatische Carbonsäuren, die neben der Carboxygruppe (–COOH) eine C-C-Dreifachbindung enthalten. Unsubstituierte Alkinsäuren mit nur einer Dreifachbindung haben die allgemeine Summenformel CnH2n−3COOH (n = 2, 3, 4, …).

Der einfachste Vertreter ist die Propiolsäure. Diese liegt bei Raumtemperatur in flüssiger Form vor, während es sich bei den Alkinsäuren ab der Tetrolsäure um Feststoffe handelt.

Vorkommen

In diversen Pflanzenfamilien kommen Fettsäuren vor, die Dreifachbindungen enthalten. Dazu gehört die Taririnsäure, die 1892 zum ersten Mal isoliert wurde und das erste natürliche Alkin war, dessen Struktur aufgeklärt wurde. Weitere natürliche Alkin-Fettsäuren sind die im Isanoöl vorkommende Isansäure, die Crepeninsäure, die in Korbblütlern vorkommt und Ximeninsäure, die in der Ordnung der Sandelholzartigen vorkommt. Auch in Pilzen finden sich unter den Metaboliten Alkinsäuren wie Mycomycin und Diatretin II.

Synthese

Alkinsäuren lassen sich durch Dehydrohalogenierung von Dibromalkansäuren herstellen. So erhält man durch Bromierung der 4-Pentensäure in Kohlenstoffdisulfid die 4,5-Dibrompentansäure, aus der mit Kaliumhydroxid in Ethanol durch Eliminierung von Bromwasserstoff die 4-Pentinsäure entsteht.


Synthese von 4-Pentinsäure aus 4-Pentensäure durch Bromierung und Dehydrobromierung

Alkinsäuren können außerdem durch die Carboxylierung terminaler Alkine erzeugt werden, beispielsweise mit Silber-Katalysatoren unter Kohlendioxid-Atmosphäre. Arylalkinsäuren können ausgehend von Propiolsäure durch eine Sonogashira-Kupplung mit dem Katalysator Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) hergestellt werden.

Verwendung

Alkinsäuren können durch Cyclisierung einfach in Lactone überführt werden. Je nach Position der Dreifachbindung ergeben sich unterschiedliche Ringgrößen: Fünfringe mit γ-Alkinsäuren, Sechsringe mit δ-Verbindungen und Siebenringe mit ε-Verbindungen. Dabei entsteht aus der Dreifachbindung meist eine exoxyclische Doppelbindung. Eine solche Reaktion gelingt beispielsweise mit einem Gold-Katalysator, einem Palladium-Katalysator, einem Rhodium-Katalysator oder mit Nickel-Molybdän-Komplexen von Cyclooctadien.

Alkinsäuren können auch in verschiedenen decarboxylierenden Kupplungsreaktionen verwendet werden, bei denen die Säuegruppe abgespalten und C-C-Bindungen aufgebaut werden. Als Kupplungspartner unter Palladiumkatalyse eignen sich unter anderem Arylhalogenide und Alkyliodide. Auch die Bildung von Eninen über eine Heck-ähnliche Reaktion ist möglich. Auch durch Nickel und Kupfer katalysierte decarboxylierende Kupplungsreaktionen von Alkinsäuren bekannt. So können beispielsweise unter sehr milden Bedingungen Alkinphosphonate hergestellt werden. α-Alkinsäuren können durch katalytische Decarboxylierung in terminale Alkine überführt werden.

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Einzelnachweise

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  4. ↑ Joséphine K. Ntumba, Laurent Collard, Kalulu M. Taba, Raphaël Robiette: Isolation of a Series of Fatty Acid Components of Ongokea gore Seed (Isano) Oil and their Detailed Structural Analysis. In: Lipids. Band 50, Nr. 3, 2015, S. 313–322, doi:10.1007/s11745-014-3984-6.
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  20. ↑ Xiang Li, Fan Yang, Yangjie Wu: Synthesis of diarylalkynes via tandem Sonogashira/decarboxylative reaction of aryl chlorides with propiolic acid. In: RSC Adv. Band 4, Nr. 26, 2014, S. 13738–13741, doi:10.1039/C3RA47712F.
  21. ↑ Jun-Ying Jiao, Xing-Guo Zhang, Xiao-Hong Zhang: Pd-catalyzed decarboxylative coupling of arylalkynyl carboxylic acids with allyl ethers: regioselective synthesis of branched 1,3-enynes. In: Tetrahedron. Band 71, Nr. 49, Dezember 2015, S. 9245–9250, doi:10.1016/j.tet.2015.10.036.
  22. ↑ Xiang Li, Fan Yang, Yangjie Wu, Yusheng Wu: Copper-Mediated Oxidative Decarboxylative Coupling of Arylpropiolic Acids with Dialkyl H-Phosphonates in Water. In: Organic Letters. Band 16, Nr. 3, 7. Februar 2014, S. 992–995, doi:10.1021/ol4037242.
  23. ↑ Andrej Kolarovič, Zuzana Fáberová: Catalytic Decarboxylation of 2-Alkynoic Acids. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 74, Nr. 18, 18. September 2009, S. 7199–7202, doi:10.1021/jo901377b.
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