Die Angeli-Rimini-Reaktion ist eine spezifische Nachweisreaktion für Aldehyde, bei der durch Reaktion des Aldehyds mit einem Derivat des Hydroxylamins eine Hydroxamsäure entsteht, die mit Eisen(III)-chlorid einen intensiv roten Komplex bildet. Die Reaktion wurde von den italienischen Chemikern Angelo Angeli (1864–1931) und Enrico Rimini entdeckt und 1896 veröffentlicht.

Die Angeli-Rimini-Reaktion, hier mit Benzolsulfhydroxamsäure (Benzolsulfonsäurehydroxylamid, N-Hydroxybenzolsulfonamid) als Reagenz
Bildung des roten Eisen(III)-komplexes

Mechanismus

Für den genauen Verlauf der Hydroxamsäurebildung werden mehrere Reaktionswege diskutiert:

Das N-Hydroxybenzoesulfonamid 1 oder die deprotonierte Form 2 fungiert als Nukleophil in der Reaktion mit dem Aldehyd 3 zum Intermediat 4. Nach intramolekularem Protonenaustausch zu 5 wird ein Benzolsulfinatanion abgespalten und über das Nitron 6 und die Zwischenstufe 7 die Hydroxamsäure 8 gebildet.

Alternativ wird diskutiert, dass aus 4 nach Abspaltung des Sulfinsäureanions eine Aziridin-Zwischenstufe 9 gebildet wird, die direkt zur Hydroxamsäure 8 weiterreagiert.

Das Auftreten von Hydroxylnitren (NOH, 10) konnte dagegen definitiv ausgeschlossen werden.

Ursprünglich wurde als Reagenz das instabile Nitrohydroxylamin bzw. dessen Dinatriumsalz (Dinatrium-trioxodinitrat(II), Angeli-Salz) verwendet; hier fungiert das Nitrition als Abgangsgruppe. Da sich dieses Salz unter Bildung des sehr instabilen Nitrosowasserstoffs (HNO, Nitroxyl) zersetzt, wird auch ein Reaktionsmechanismus diskutiert, der über freies Nitroxyl verläuft.

Einzelnachweise

  1. ↑ Eintrag zu Angeli-Rimini-Reaktion. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 14. Juni 2014.
  2. ↑ Angelo Angeli, Gazz. Chim. Ital. 1896, 26, 17.
  3. ↑ Rimini, E. Gazz. Chim. Ital. 1901, 31, 84.
  4. ↑ Alfred Hassner, E. Wiederkehr, A. J. Kascheres: Reaction of aldehydes with N-hydroxybenzenesulfonamide. Acetal formation catalyzed by nucleophiles, J. Org. Chem. 1970; 35(6), S. 1962–1964, (doi:10.1021/jo00831a052).
  5. ↑ Paul Karrer, Lehrbuch der Organischen Chemie, 7. Aufl., Georg Thieme Verlag 1941.
  6. ↑ A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 101. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 1995, ISBN 3-11-012641-9.
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