An der Aminogruppe

Anilin ist das einfachste aromatische Amin und nur wenig wasserlöslich. Um die Wasserlöslichkeit zu begünstigen bzw. diese zu erhöhen, wird Anilin mit einer Säure (beispielsweise Salzsäure) versetzt; dies führt zur sofortigen Salzbildung. Mit Salzsäure entsteht das Hydrochlorid Aniliniumchlorid:

${\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{5}NH_{2}+HCl\longrightarrow C_{6}H_{5}NH_{3}^{+}Cl^{-}} }$

Lässt man Anilin mit seinem Salz (beispielsweise Anilinhydrochlorid) in der Hitze reagieren, so entsteht das Diphenylamin:

${\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{5}NH_{2}+C_{6}H_{5}NH_{3}^{+}Cl^{-}\longrightarrow (C_{6}H_{5})_{2}NH+NH_{4}Cl} }$

Bei der Reaktion von Anilin mit Essigsäureanhydrid entsteht N-Phenylacetamid (Acetanilid):

${\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{5}NH_{2}+(CH_{3}CO)_{2}O\longrightarrow C_{6}H_{5}NH{-}COCH_{3}+CH_{3}COOH} }$

Die Darstellung von Nitrobenzol aus Anilin ist ebenfalls möglich. Dabei wird das Anilin mit einem Oxidationsmittel (wie zum Beispiel Wasserstoffperoxid, mCPBA, Kaliumpermanganat, Chrom(VI)-oxid oder Blei(IV)-oxid) über die Zwischenstufe Nitrosobenzol zum Nitrobenzol umgesetzt.

${\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{5}NH_{2}\ {\xrightarrow {Oxidationsmittel}}\ C_{6}H_{5}NO\ {\xrightarrow {Oxidationsmittel}}\ C_{6}H_{5}NO_{2}} }$

Die Reaktion von Nitrosobenzol und Anilin führt durch Wasserabspaltung zum Azobenzol:

${\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{5}NH_{2}+C_{6}H_{5}NO\ \longrightarrow \ C_{6}H_{5}{-}N{=}N{-}C_{6}H_{5}+H_{2}O} }$

Eine direkte Nitrierung mit Nitriersäure führt zu Oxidationen der Aminogruppe. Die gewünschten Nitroaniline erhält man erst nach vorherigem Schützen der Aminogruppe als Acetanilid.

Wenn man die nun erhaltenen Nitroaniline mithilfe eines Reduktionsmittels (wie zum Beispiel Zink in Salzsäure, Natriumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumsulfit) reduziert, erhält man die Phenylendiamine:

${\displaystyle \mathrm {H_{2}NC_{6}H_{4}NO_{2}\ {\xrightarrow {Reduktionsmittel}}\ H_{2}NC_{6}H_{4}NO\ {\xrightarrow {Reduktionsmittel}}\ H_{2}NC_{6}H_{4}NH_{2}} }$

Ebenso ist auch die Reaktion mit dem Namen Diazotierung bekannt. Dabei reagiert das Anilin mit Natriumnitrit in Gegenwart von zum Beispiel Salzsäure oder mit Salpetriger Säure zum Benzoldiazoniumchlorid:

Das Benzoldiazoniumchlorid ist ein starkes, instabiles Elektrophil, das in der Farbstoffchemie eine große Anwendung findet. Das Benzoldiazoniumchlorid kann dabei zum Beispiel mit Wasser zu Phenol unter Stickstoffverlust reagieren. Ebenso ist eine Sandmeyer-Reaktion in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid und Salzsäure unter Wärmezufuhr möglich – dabei entsteht das Chlorbenzol ebenfalls unter Stickstoffverlust. Unter Beibehaltung der beiden Stickstoffatome lässt sich das Benzoldiazoniumion zum Beispiel mit Natriumsulfit in wässriger Lösung zum Phenylhydrazin reduzieren:

${\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{5}N_{2}^{+}Cl^{-}\ {\xrightarrow {Na_{2}SO_{3}\ in\ H_{2}O}}\ C_{6}H_{5}NH{-}NH_{2}} }$

Lässt man das Benzoldiazoniumchlorid zum Beispiel mit einer alkalischen 2-Naphthol-Lösung (${\displaystyle \mathrm {C_{10}H_{7}O} }$) reagieren, so erhält man das sog. Sudan I. Diese Reaktion wird auch als Kupplungsreaktion, genauer als Azokupplung bezeichnet:

${\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{5}N_{2}^{+}Cl^{-}+C_{10}H_{8}O\ {\xrightarrow {OH^{-}}}\ C_{6}H_{5}{-}N{=}N{-}C_{10}H_{7}O} }$

Abgesehen von den Naphtholen können auch andere Kupplungsreagenzien wie zum Beispiel 1-Naphthylamin eingesetzt werden. Aufgrund der Vielzahl an möglichen Kupplungsreagenzien existieren viele wichtige Azofarbstoffe, deshalb bilden sie zahlenmäßig auch die stärkste Farbstoffklasse.

Lässt man Anilin mit Formaldehyd (37%ig) nach dem Mechanismus der Imin-Bildung reagieren erhält man das N-Methylidenanilin:

Zuerst greift der Stickstoff der Aminogruppe des Anilins an der Aldehydgruppe (Carbonylgruppe) des Formaldehyd an. Aus dem doppelt gebundenen Sauerstoff der Aldehydgruppe wird ein einfach gebundener mit einer negativen Ladung. Der Stickstoff ist vorerst positiv geladen, bis er sein Proton an den negativ geladenen Sauerstoff der Aldehydgruppe abgibt. Spontan oder durch Zugabe eines wasserentziehenden Mittels wird aus dem Molekül Wasser abgespalten (Hydroxygruppe des ehemaligen Formaldehyds + Proton des Stickstoffs). Zustande kommt eine Verbindung der allgemeinen Struktur R′–N=CH–R′′. N-Methylidenanilin gehört zu der Verbindungsklasse der Azomethine (Schiffschen Basen) und besitzt aufgrund der Methylidengruppe einen sehr reaktiven Angriffspunkt für Nucleophile.

Die Reaktion von Anilin mit Benzaldehyd führt zum Benzalanilin (Benzylidenanilin):

${\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{5}NH_{2}+C_{6}H_{5}CHO\longrightarrow C_{6}H_{5}N{=}(CH)C_{6}H_{5}+H_{2}O} }$

Am Ring

Die Sulfonierung ist eine elektrophile aromatische Substitution S_E. Als elektrophiles Teilchen wird Schwefeltrioxid (SO₃) eingeführt, welches durch Reaktion von Schwefelsäure mit sich selbst gebildet wird:

Bildung des Elektrophils (Schwefeltrioxid):

${\displaystyle \mathrm {H_{2}SO_{4}+H_{2}SO_{4}\longrightarrow SO_{3}+H_{3}O^{+}+HSO_{4}^{-}} }$

Nach dem Prinzip der elektrophilen Substitution (Sulfonierung) ist die Sulfanilsäure synthetisierbar.

${\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{5}NH_{2}+SO_{3}\ {\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}\ HO_{3}S{-}C_{6}H_{4}NH_{2}} }$

Auch weitere elektrophile Substitutionen sind möglich. Beispielsweise die Halogenierung, die Friedel-Crafts-Alkylierung und die Friedel-Crafts-Acylierung.

Eine katalytische Hydrierung von Anilin in Gegenwart eines Katalysators führt zum Cyclohexylamin (CHA). Als Katalysator für katalytische Hydrierungen benutzt man üblicherweise (Edel)-Metalle wie zum Beispiel Palladium:

${\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{5}NH_{2}\ {\xrightarrow {Reduktionsmittel\ +\ Katalysator}}\ C_{6}H_{11}NH_{2}} }$