Azodicarbonitril ist eine thermisch instabile Kohlenstoff-Stickstoff-Verbindung mit einem Stickstoffgehalt von 70 %, die den Stoffgruppen der Azoverbindungen sowie Nitrilen zugeordnet werden kann. Azodicarbonitril tritt mit der trans- und cis-Verbindung in zwei isomeren Formen auf.

Darstellung und Gewinnung

Azodicarbonitril kann durch eine Gasphasenpyrolyse von Cyanazid bei 200 °C über das Cyanonitren als Intermediat und Stickstoffabspaltung hergestellt werden.

${\displaystyle {\ce {N3CN -> NCN + N2}}}$

${\displaystyle {\ce {N3CN + NCN -> NC-N=N-CN + N2}}}$

Bei der Synthese entsteht ein Isomerengemisch.

Eine andere Synthese geht vom Cyanamid aus, welches bei −50 °C mittels Natriummethanolat in Methanol in das Natriumsalz überführt wird. Eine oxidative Umsetzung mit tert-Butylhypochlorit bei −50 °C ergibt intermediär das Natriumsalz des N-Chlorcyanamids. Beim Aufheizen erfolgt im Temperaturbereich zwischen 0 °C und 10 °C unter Abspaltung von Natriumchlorid die Bildung von Cyanonitren, welches zur Zielverbindung dimerisiert.

${\displaystyle {\ce {H2N-CN + NaOCH3 -> NaNH-CN + CH3OH}}}$

${\displaystyle {\ce {NaNH-CN + H9C4OCl -> NaNCl-CN + C4H9OH}}}$

${\displaystyle {\ce {NaNCl-CN -> NCN + NaCl}}}$

${\displaystyle {\ce {2 NCN -> NC-N=N-CN}}}$

Hier entsteht ebenfalls ein Isomerengemisch.

Eigenschaften

Azodicarbonitril ist eine kristalline, orangefarbene und flüchtige Substanz. Die beobachteten Schmelzpunkte hängen von der Herstellmethode ab. Ein über Gasphasenpyrolyse hergestelltes Produkt schmilzt schon bei 35–37,5 °C. Ein in Lösung aus Cyanamid gewonnenes Produkt schmilzt bei 50–55 °C. Die Dampfdrücke liegen bei 0 °C etwa bei 8 mmHg, bei 10 °C bei 18 mmHg und bei 20 °C bei 40 mmHg. Die Aufreinigung mittels Destillation wurde bei Temperaturen kleiner 0 °C und Drücken kleiner 1 Torr durchgeführt. Azodicarbonitril kann bei mechanischer Belastung oder Erhitzen in geschlossenen Behältern detonieren. Die Verbindung ist ohne Zersetzung in Benzol, Acetonitril, Ethylacetat, Nitromethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan löslich. Die Lösungen in Wasser, Methanol und Diethylether sind nicht stabil. Das ¹³C-NMR-Spektrum zeigt nur ein Signal bei 118,3 ppm. Im IR-Spektrum sind die CN-Schwingung bei 2200 cm⁻¹ und die NN-Schwingung bei 1650 cm⁻¹ signifikant. Untersuchungen mittels IR- und Raman-Spektroskopie ergaben, das die Verbindung in der trans-Form vorliegen muss. Auch mit Hilfe von Gasphasenelektronenbeugungsmessungen wurde festgestellt, dass in der Gasphase im Wesentlichen das trans-Isomer vorliegt. Der Bindungswinkel zwischen der Azo- und Cyanogruppe beträgt 113°. Die Cyanogruppe ist mit 172° nicht ganz linear zum Azostickstoff gebunden.

Reaktionen

Azodicarbonitril reagiert glatt mit Dienen zu 4,5-Diazacyclohexenen. Mit 2,3-Dimethylbutadien bildet sich durch eine [4+2]-Cyloaddition das 1,2-Dimethyl-4,5-dicyano-4,5-diazacyclohexen, mit Cyclopentadien das 5,6-Dicyano-5,6-diazabicyclo[2.2.1]hepten und mit Anthracen das 1,2,3,4-Tetrahydro-1,4-o-benzenophthalazin-2,3-dicarbonitril gebildet.

Einzelnachweise

1. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 F. D. Marsh, M. E. Hermes: Azodicarbonitrile. In: Journal of the American Chemical Society. 87, Nr. 8, 1965, S. 1819–1820, doi:10.1021/ja01086a054.
2. 1 2 3 4 5 6 Mary Gail Kinzer Hutchins, Daniel Swern: Generation of Cyanonitren: Study of the Reaction of Sodium Hydrogen Cyanamide, tert-Butyl Hypochlorite, and Terniary Amines. In: The Journal of Organic Chemistry. 47, Nr. 25, 1982, S. 4847–4850, doi:10.1021/jo00146a005.
3. 1 2 3 4 Børge Bak, Roar Eskildsen, Peter Jansen, Sigfrid Svensson, J. Koskikallio, Sukeji Kachi: Preparation of C₂N₄, Azodicarbonitrile. In: Acta Chemica Scandinavica. 25, 1971, S. 3181–3181, doi:10.3891/acta.chem.scand.25-3181 (PDF).
4. ↑ Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
5. ↑ P.G. Urben; M.J. Pitt: Bretherick's Handbook of Reactive Chemical Hazards. 8. Edition, Vol. 1, Butterworth/Heinemann 2017, ISBN 978-0-08-100971-0, S. 239.
6. ↑ Bak, B.; Jansen, P.: The Symmetry of Azocarbonitrile in J. Mol. Struct. 11 (1972) 25–31, doi:10.1016/0022-2860(72)85219-0.
7. 1 2 Almenningen, A.; Bak, B.; Jansen, P.; Strand, T.G.: Molecular Structure of Gaseous Cyanogen Azide and Azodicarbonitrile in Acta Chem. Scand. 27 (1973) 1531–1540, doi:10.3891/acta.chem.scand.27-1531, PDF.