Die Blaise-Reaktion ist eine Namensreaktion aus der Organischen Chemie. Sie wurde 1901 das erste Mal vom französischen Chemiker Edmond Blaise (1872–1939) veröffentlicht. Dabei reagiert ein α-Bromester mit einem Nitril über Zink zunächst zu einem β-Enaminoestern und nach einer aciden Hydrolyse zu einem β-Ketoester.

Allgemeines

Die Blaise-Reaktion wurde seit 1901 in vielerlei Hinsicht verbessert bzw. abgeändert. Heutzutage ist bekannt, dass durch die Bearbeitung mit einer konzentrierten Lösung von Kaliumcarbonat (K2CO3) bei der Hydrolyse größtenteils β-Aminoester 1 entstehen und bei einer darauffolgenden sauren Hydrolyse β-Ketoester 2. Der Reaktionsmechanismus lehnt sich dabei zunächst an die Reformatsky-Reaktion an. Dabei können schon bei Raumtemperaturen recht hohe Ausbeuten von 78 % erzielt werden.

Vorgeschlagener Reaktionsmechanismus

Zunächst insertiert Zink in die Br–C-Bindung von 1, nach Art einer Reformatzki-Reaktion#Mechanismus, dabei entsteht die zinkorganische Verbindung 2. Im nächsten Schritt gibt es einen elektrophilen Angriff vom Zink an die Dreifachbindung des Nitrils. Dadurch wird die C–Zn-Bindung gelockert und eine Bindung zum positiven Kohlenstoffatom des Nitrils eingegangen, über die Zwischenstufe 3 bildet sich 4. In wässriger Lösung bildet sich dann ein β-Enaminoester 5. Durch das Hinzufügen einer Säure (z. B. HCl) findet darauf die Hydrolyse von 6 statt unter Bildung des Oxoniumions 7. Durch eine 1,3-Protonenverschiebung entsteht 8. Unter Abspaltung eines Ammoniumions entsteht als Endprodukt der β-Ketoester 9:

Literatur

  • Zerong Wang: Comprehensic Organic Name Reactions and Reagents. Band 1, Wiley, 2009, S. 424–428, ISBN 978-0-471-70450-8.
  • Bradford P. Mundy, Michael G. Ellerd, Frank G. Favaloro Jr.: Name Reactions and reagents in Organic Syntheses. 2. Auflage, Wiley-Interscience, 2005, S. 98, ISBN 0-471-22854-0.

Einzelnachweise

  1. ↑ E. E. Blaise: In: Compt. Rend. Band 132, 1901, S. 478.
  2. ↑ (a) S. M. Hannick und Y. Kishi: In: Journal of Organic Chemistry. Band 48, 1983, S. 3833. (b) https://www.organische-chemie.ch/OC/Namen/blaise-reaktion.htm
  3. ↑ J. Pospisil und I. E. Marko: In: Journal of the American Chemical Society. Band 129, 2007, S. 3516.
  4. ↑ Zerong Wang: Comprehensic Organic Name Reactions and Reagents. Band 1, Wiley, 2009, S. 425, ISBN 978-0-471-70450-8.
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