Die Buchwald-Hartwig-Kupplung ist eine Reaktion aus dem Bereich der Organischen Chemie. Sie wurde im Jahre 1994 gleichzeitig von den Gruppen um John F. Hartwig und Stephen L. Buchwald entwickelt. Die Reaktion beschreibt die palladiumkatalysierte Kupplung eines Arylhalogenids oder -triflats mit einem primären oder sekundären Amin in Anwesenheit einer Base.

Als Katalysator werden Palladiumkomplexe verwendet (M = Pd), wobei es sich bei den Liganden (L) meist um Phosphane handelt. Auch Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) wird als Katalysator verwendet. Als Basen werden meist Bis(trimethylsilyl)amide oder tert-Butanolate verwendet.

Reaktionsmechanismus

Durch Oxidative Addition (Schritt A) des Arylhalogenids 2 an den Paladium(0)-Katalysator 1 bildet sich der Komplex 3. Der Komplex 5 bildet sich entweder, indem die Chlorid-Gruppe direkt durch das Amin verdrängt wird (Schritt B), oder aber indem sich der Komplex 4 als Zwischenstufe bildet (Schritt B'). Das Arylamin 6 entsteht dann durch reduktive Eliminierung (Schritt C), wobei 1 regeneriert wird.

Literatur

  • Ian Mangion: Buchwald-Hartwig Chemistry. MacMillan Group Meeting, 30. Juli 2002 (PDF; 928,2 kB) (englisch)
Commons: Buchwald-Hartwig-Kupplung – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Einzelnachweise

  1. ↑ Frederic Paul, Joe Patt, John F. Hartwig: Palladium-Catalyzed Formation of Carbon-Nitrogen Bonds. Reaction Intermediates and Catalyst Improvements in the Hetero Cross-Coupling of Aryl Halides and Tin Amides. In: Journal of the American Chemical Society. Band 116, Nr. 13, 1994, S. 5969–5970, doi:10.1021/ja00092a058.
  2. ↑ Anil S. Guram, Stephen L. Buchwald: Palladium-Catalyzed Aromatic Aminations with in situ Generated Aminostannanes. In: Journal of the American Chemical Society. Band 116, Nr. 17, 1994, S. 7901–7902, doi:10.1021/ja00096a059.
  3. ↑ John P. Wolfe, Stephen L. Buchwald: PALLADIUM-CATALYZED AMINATION OF ARYL HALIDES AND ARYL TRIFLATES: N-HEXYL-2-METHYL-4-METHOXYANILINE AND N-METHYL-N-(4-CHLOROPHENYL)ANILINE In: Organic Syntheses. 78, 2002, S. 23, doi:10.15227/orgsyn.078.0023; Coll. Vol. 10, 2004, S. 423 (PDF).
  4. ↑ Laszlo Kurti, Barbara Czako: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. Background and Detailed Mechanisms. Elsevier Science, 2005, ISBN 978-0-12-429785-2.
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