Die CBS-Reduktion oder Corey-Bakshi-Shibata-Reduktion ist eine 1987 von den Chemikern Elias James Corey, Raman Bakshi und Saizo Shibata entwickelte enantioselektive Reduktion von Ketonen zu den homochiralen sekundären Alkoholen. Der CBS-Katalysator selbst ist ein chirales Auxiliar, welches chemisch von der Aminosäure Prolin abgeleitet ist. Sie wird nach dem japanischen Chemiker Shinichi Itsuno auch als Corey-Itsuno-Reaktion oder -Verfahren bezeichnet. Dieser beschrieb 1981 erstmals die enantioselektive Reduktion von Ketonen durch Borhydrid und chirale Aminoalkohole.

Der CBS-Katalysator wird bei dieser Reaktion als chiraler Katalysator bei der Reduktion von prochiralen Ketonen zu sekundären chiralen Alkoholen benutzt. Durch die Verwendung von (S)-CBS oder (R)-CBS sind beide Enantiomere des Alkohols durch diese Reduktion möglich.

Das Reduktionsmittel, welches in stöchiometrischer Menge eingesetzt wird, ist Boran (BH3). Boran selbst reagiert mit Ketonen nur langsam und vor allem unselektiv. Der CBS-Katalysator dient zum einen der Aktivierung und zum anderen dem Bereitstellen einer chiralen Umgebung. Es handelt sich daher um eine sogenannte Liganden-beschleunigte Reaktion. Die Hydridquelle Boran wird durch Bindung an das Stickstoffatom des Katalysators und durch die Komplexierung an das Carbonyl-Sauerstoffatom aktiviert. Zunächst bildet sich ein Lewis-Säure-Base-Komplex aus dem CBS-Katalysator und der Carbonylgruppe. Die Elektrophilie der Carbonylgruppe wird dadurch genug angehoben, dass eine Reduktion mit Boran möglich ist. Nun können die Hydridatome nucleophil am Carbonyl-Kohlenstoffatom angreifen und die Reduktion ermöglichen. Der CBS-Katalysator sorgt für eine eindeutige Fixierung des Übergangszustandes und das Hydridion wird bevorzugt aus der sterisch bevorzugten Konformation angreifen.

Einzelnachweise

  1. ↑ E. J. Corey, Raman K. Bakshi, Saizo Shibata: Highly enantioselective borane reduction of ketones catalyzed by chiral oxazaborolidines. Mechanism and synthetic implications. In: Journal of the American Chemical Society. 109, 1987, S. 5551, doi:10.1021/ja00252a056.
  2. ↑ Shinichi Itsuno, Akira Hirao, Seiichi Nakahama, Noboru Yamazaki: Asymmetric synthesis using chirally modified borohydrides. Part 1. Enantioselective reduction of aromatic ketones with the reagent prepared from borane and (S)-valinol. In: Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. 1983, S. 1673, doi:10.1039/P19830001673.
  3. ↑ Eintrag zu Corey-Itsuno-Reaktion. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 9. September 2021.
  4. ↑ E. J. Corey, Saizo Shibata, Raman K. Bakshi: An efficient and catalytically enantioselective route to (S)-(–)-phenyloxirane. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 53, Nr. 12, 1988, S. 2861–2863, doi:10.1021/jo00247a044.
  5. ↑ Lyndon C. Xavier, Julie J. Mohan, David J. Mathre, Andrew S. Thompson, James D. Carroll, Edward G. Corley, and Richard Desmond: (S)-Tetrahydro-1-Methyl-3,3-Diphenyl-1H,3H-Pyrrolo-[1,2-c][1,3,2]Oxazaborole-Borane Complex In: Organic Syntheses. 74, 1997, S. 50, doi:10.15227/orgsyn.074.0050; Coll. Vol. 9, 1998, S. 676 (PDF).
  6. ↑ Scott E. Denmark, Lawrence R. Marcin, Mark E. Schnute, and Atli Thorarensen: (R)-(−)-2,2-Diphenylcyclopentanol In: Organic Syntheses. 74, 1997, S. 33, doi:10.15227/orgsyn.074.0033; Coll. Vol. 9, 1998, S. 362 (PDF).
  7. ↑ Reaktionsmechanismus Corey-Bakshi-Shibata Reduction. In: Organic Chemistry Portal. Abgerufen am 2. Dezember 2018 (englisch).
  8. ↑ Beispiele für die CBS-Reduktion: Gerhard Bringmann, Matthias Breuning, Petra Henschel, and Jürgen Hinrichs: Asymmetric Synthesis of (M)-2-Hydroxymethyl-1-(2-Hydroxy-4,6-Dimethylphenyl)NNaphthalene via a configurationally unstable Biaryl Lactone In: Organic Syntheses. 79, 2002, S. 72, doi:10.15227/orgsyn.079.0072; Coll. Vol. 10, 2004, S. 448 (PDF).
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