Chlorparaffine (CP) sind Substanzgemische aus polychlorierten, gesättigten, unverzweigten Kohlenwasserstoffen mit 10–30 Kohlenstoffatomen, die der allgemeinen Summenformel C_xH_(2x−y+2)Cl_y entsprechen. Sie werden durch Chlorierung von n-Alkanen hergestellt, wobei komplexe Mischungen verschiedener Chloralkane entstehen. Der Chlorierungsgrad variiert zwischen 30 und 70 Massenprozent.

Produktion

Chlorparaffine werden industriell durch Reaktion von Chlor mit unverzweigten Paraffinfraktionen (<2 % Isoparaffine, <100 ppm Aromaten) bei Temperaturen von 80–100 °C hergestellt. Die radikalische Substitution kann auch durch UV-Licht initiiert werden (Photochlorierung).

C_xH_(2x+2) + y Cl₂ → C_xH_(2x−y+2)Cl_y + y HCl

Wenn der gewünschte Chlorierungsgrad erreicht ist, wird das Reaktionsprodukt durch Ausblasen mit Stickstoff von Chlorrückständen und Chlorwasserstoff befreit und dann durch Zusatz von epoxidiertem Pflanzenöl stabilisiert.

Die kommerzielle Herstellung von Chlorparaffinen begann in den 1930er-Jahren. Sie werden in Europa, Nordamerika, Asien, Australien, Brasilien und Südafrika produziert. Hauptproduktionsland von CP ist China, wo im Jahr 2007 etwa 600.000 Tonnen hergestellt wurden. Die weltweit jährlich hergestellte Menge beträgt mehr als eine Million Tonnen. Es wurde geschätzt, dass davon mindestens 165.000 Tonnen auf kurzkettige Chlorparaffine entfallen.

Einteilung

Die Produkte des Handels sind hochkomplexe Gemische polychlorierter n-Alkane, die tausende Homologe und Isomere enthalten können. Mit den Standardmethoden der chemischen Analytik ist es derzeit nicht möglich, diese Gemische vollständig zu trennen und alle enthaltenen Verbindungen zu identifizieren.

CP werden unterteilt aufgrund ihrer Kettenlänge in kurzkettige CP (SCCP, short chain CPs, C_10–13), mittelkettige CP (MCCP, medium chain CPs, C_14–17) und langkettige CP (LCCP, long chain CPs C_>17). Chlorparaffine sind je nach Kettenlänge und Chlorgehalt farblose oder gelbliche, leichtbewegliche bis hochviskose Flüssigkeiten oder glasig erstarrte bis wachsartige Feststoffe. Sie sind chemikalien- und lichtbeständig, temperaturbeständig bis ca. 200 °C, vergleichsweise wenig flüchtig und schwer entflammbar.

• Struktur von 2,3,4,5,6,8-Hexachlordecan als Beispiel eines kurzkettigen Chlorparaffins mit einem Chlorgehalt von 61 Massenprozent
• Struktur von 2,5,6,7,8,11,15-Heptachlorheptadecan als Beispiel eines mittelkettigen Chlorparaffins mit einem Chlorgehalt von 52 Massenprozent

Verwendung

Anwendung finden Chlorparaffine als Weichmacher hauptsächlich in Kunststoffen und Beschichtungen, als Bindemittel in Lacken, als Additiv in Fugendichtmassen, in der Metallverarbeitung, in Fettungsmitteln für Leder- und Pelzwaren und als Flammschutz in Kunststoffen, Gummi, Papier und Textilien.

Die flammhemmende Wirkung von CP ist auf eine Abspaltung von unbrennbarem Chlorwasserstoff bei hohen Temperaturen zurückzuführen. Zusätzlich stören Kettenabbruchreaktionen die Verbrennungsvorgänge und Flammenausbreitung. CP haben teilweise aufgrund ihrer Anwendungen den Platz der polychlorierten Biphenyle (PCB) eingenommen, die wegen ihrer Giftigkeit inzwischen verboten sind.

Die jährlichen Emissionen von SCCP aus der Stadt Zürich wurden auf 218–321 kg bestimmt, was einer Menge von 1,5–2,2 mg pro Person und Tag entspricht.

Eigenschaften

Aufgrund der physikalisch-chemischen und ökotoxikologischen Eigenschaften sind kurzkettige CP umweltgefährliche Stoffe mit hoher Persistenz und hohem Bioakkumulationspotenzial (Anreicherung im Fettgewebe, in der Niere und in der Leber). Außerdem sind sie sehr toxisch für aquatische Organismen und karzinogen für Ratten und Mäuse. Kurzkettige CP sind zudem von der IARC in die Gruppe 2B, als mögliches Karzinogen für Menschen, eingeteilt worden. Die akute Toxizität von Chlorparaffinen ist gering. Die chronische Toxizität nimmt mit fallender Kohlenstoffkettenlänge zu.

CP sind ubiquitär, d. h., sie sind überall auf der Welt in Böden, Gewässern, Sedimenten, Pflanzen, Tieren, Menschen etc. nachweisbar. Die MCCP-Konzentrationen in Böden, Biota und in den meisten Sedimentkernen weisen in den letzten Jahren bis Jahrzehnten einen ansteigenden Trend auf.

Chlorparaffine können bei thermischer Belastung, beispielsweise in der Metallverarbeitung, durch HCl-Eliminierung in Chlorolefine umgewandelt werden.

Verbote kurzkettiger Chlorparaffine

In der EU wurden die Mitgliedsstaaten 2002 verpflichtet, das Inverkehrbringen kurzkettiger CP in Stoffen und Zubereitungen mit einer Konzentration von mehr als 1 % zur Verwendung zum Fetten von Leder oder in der Metallver- und -bearbeitung bis spätestens 5. Januar 2004 zu verbieten; weitere Beschränkungen sollten überprüft werden. 2017 wurden kurzkettige Chlorparaffine in die Anlage A des Stockholmer Übereinkommens aufgenommen.

Mit der Verordnung (EU) Nr. 519/2012 vom 19. Juni 2012 zur Änderung der Verordnung (EG) Nr. 850/2004 des Europäischen Parlaments und des Rates über persistente organische Schadstoffe (bekannt als POP-VO; ersetzt durch Verordnung (EU) 2019/1021) wurden Herstellung, Verwendung und Inverkehrbringen in der EU verboten, sofern SCCP nicht in weniger als 1 Gewichts-% in Stoffen und Zubereitungen oder nicht bloß als unbeabsichtigte Spurenverunreinigung in Artikeln enthalten sind. In der Schweiz gelten entsprechende Verbote. Ab Dezember 2015 wurde in der EU der Grenzwert in Artikeln auf 0,15 Gew.-% bestimmt. In der Schweiz trat dieser tiefere Grenzwert per 1. Juli 2018 in Kraft. In Deutschland ist ein Verstoß gegen diese Verbote auch bei Fahrlässigkeit eine Straftat.

Analytik

Die chemische Analytik von Chlorparaffinen ist sehr anspruchsvoll, da es sich um hochkomplexe Gemische von Paraffinen mit unterschiedlicher Kettenlänge, Chlorierungsgrad, Substitutionsmuster (Stellungsisomere) und räumlicher Anordnung (Konfigurationsisomere) handelt, also von Tausenden von Einzelverbindungen handelt. So gibt es beispielsweise von mindestens fünffach chlorierten SCCP 6304 Stellungsisomere. Die akkurate Quantifizierung von Chlorparaffinen in einer Probe stellt daher heute eine der größten Herausforderungen in der chemischen Umweltanalytik dar. Die Schwierigkeiten gründen auf drei Aspekten:

1. Eine chromatographische Trennung funktioniert nur bedingt, da sich die Tausenden von Einzelverbindungen bezüglich ihrer physikalisch-chemischen Stoffeigenschaften mitunter nur wenig unterscheiden und sich daher im Chromatogramm eines Chlorparaffin-Gemischs stark überlagern.
2. In den komplexen Chlorparaffin-Gemischen kommen zahlreiche Verbindungen – inkl. durch HCl-Abspaltung entstehende Chlorolefine – vor, deren Massen sich nur geringfügig unterscheiden und wo eine massenspektrometrische Trennung dementsprechend schwierig ist. Bei einigen Masseninterferenzen gelingt die Trennung mittels hochauflösender Massenspektrometrie. Allerdings gibt es auch Fälle, bei welchen nicht einmal die modernsten Geräte ausreichen.
3. Die Quantifizierung basierend auf Kalibrierung anhand einer Standardreihe ist bei Chlorparaffinen nicht ohne weiteres möglich. Da die Geräteempfindlichkeit stark vom Chlorierungsgrad der Probe abhängt, ist die Auswahl eines Standards mit einem ähnlichen Chlorierungsgrad für eine korrekte Quantifizierung entscheidend.

Je nach Fragestellung werden unterschiedlich Methoden empfohlen. So eignet sich beispielsweise für die Quantifizierung der Summe der langkettigen Chlorparaffine einzig eine Methode basierend auf einer chemischen Ionisation bei Atmosphärendruck und hochauflösende Flugzeitmassenspektrometrie. Die Quantifizierung erfolgt über eine externe Kalibrierung mit mehreren Standardgemischen nach Dekonvolution der Massenspektren. Aufgrund der komplexen Massenspektren mit tausenden von Signalen ist eine computergestützte Auswertung wichtig.

Literatur

• Roman Bolliger, Anke Randegger-Vollrath: Kurzkettige chlorierte Paraffine: Stoffflussanalyse. (= Schriftenreihe Umwelt. 354). Schweizer Bundesamt für Umwelt, Wald und Landschaft, Bern 2003.
• European Chemicals Bureau: European Union Risk assessment report Vol. 4: Alkanes, C10-13,chloro. Office for Official Publications of the European Community, Luxembourg 2000.
• European Chemicals Bureau: European Union Risk assessment report Vol. 81: Alkanes, C10-13,chloro (update). Office for Official Publications of the European Community, Luxembourg 2008.
• European Chemicals Bureau: European Union Risk assessment report Vol. 58: Alkanes, C14-17,chloro (MCCP), Part I-Environment. Office for Official Publications of the European Community, Luxembourg 2005.
• European Commission: European Union Risk assessment report: Alkanes, C14-17,chloro; Addendum to the final report (2007) of the risk assessment – Environment part. Office for Official Publications of the European Community, Luxembourg 2011.
• European Commission: European Union Risk assessment report: Alkanes, C14-17,chloro (MCCP), Part II-Human Health. Office for Official Publications of the European Community, Luxembourg 2011.
• Gesellschaft Deutscher Chemiker, Beratergremium für Umweltrelevante Altstoffe: Chlorparaffine: (Paraffinwachse und Kohlenwasserstoffwachse, chloriert). VCH, Weinheim 1993, ISBN 3-527-28602-0.

Einzelnachweise

1. ↑ Eintrag zu Alkanes, C10-13, chloro im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. August 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
2. ↑ Eintrag zu Chloralkane, C10-C13 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 19. August 2021. (JavaScript erforderlich)
3. ↑ Eintrag in der SVHC-Liste der Europäischen Chemikalienagentur, abgerufen am 25. September 2014.
4. ↑ Eintrag zu Alkanes, C14-17, chloro im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. August 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
5. ↑ Eintrag zu Chloralkane, C14-C17 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 19. August 2021. (JavaScript erforderlich)
6. ↑ Eintrag in der SVHC-Liste der Europäischen Chemikalienagentur, abgerufen am 11. Juli 2021.
7. ↑ Vorlage:CL Inventory/nicht harmonisiertFür diesen Stoff liegt noch keine harmonisierte Einstufung vor. Wiedergegeben ist eine von einer Selbsteinstufung durch Inverkehrbringer abgeleitete Kennzeichnung von Alkanes, C18-28, chloro im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 12. Juni 2018.
8. ↑ Kerstin Kenne, Ulf G Ahlborg: Chlorinated paraffins. IPCS, Environmental Health Criteria 181. World Health Organization, Geneva 1996, ISBN 92-4157181-0.
9. ↑ D. M. Brooke, M. J. Crookes, M. D. Merckel: Environmental risk assessment: long-chain chlorinated paraffins. Environment Agency, Bristol, UK 2009, ISBN 978-1-84432-977-9, S. 3–4, 23.
10. ↑ Thomas Kellersohn: Chlorinated paraffins. In: Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry. Electronic release, 6. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 1998.
11. ↑ Yago Guida, Raquel Capella, Roland Weber: Chlorinated paraffins in the technosphere: A review of available information and data gaps demonstrating the need to support the Stockholm Convention implementation. In: Emerging Contaminants. Band 6, 2020, S. 143–154, doi:10.1016/j.emcon.2020.03.003. 
12. ↑ Carsten Lassen et al.: Survey of short-chain and medium-chain paraffins. Danish Ministry of Environment, Environmental Protection Agency, Copenhagen 2014, S. 50–51.
13. ↑ J. De Boer, Ali T. El-Sayed, H. Fiedler, J. Legler, D. C. Muir, V. A. Nikiforov, G. T. Tomy, K. Tsunemi: Chlorinated Paraffins. In: The Handbook of Environmental Chemistry. Springer-Verlag, Berlin 2010, ISBN 978-3-642-10760-3, S. 8.
14. ↑ Juliane Glüge, Zhanyun Wang, Christian Bogdal, Martin Scheringer, Konrad Hungerbühler: Global production, use, and emission volumes of short-chain chlorinated paraffins – A minimum scenario. In: Science of The Total Environment. 573, 2016, S. 1132–1146, doi:10.1016/j.scitotenv.2016.08.105.
15. 1 2 3 Gregg T. Tomy, Gary A. Stern, Derek C. G. Muir, Aaron T. Fisk, Chris D. Cymbalisty, John B. Westmore: Quantifying C₁₀–C₁₃ Polychloroalkanes in Environmental Samples by High-Resolution Gas Chromatography/Electron Capture Negative Ion High-Resolution Mass Spectrometry. In: Analytical Chemistry. Band 69, Nr. 14, 1997, S. 2762–2771, doi:10.1021/ac961244y. 
16. ↑ Carsten Lassen et al.: Survey of short-chain and medium-chain paraffins. Danish Ministry of Environment, Environmental Protection Agency, Copenhagen 2014, S. 30.
17. ↑ Pascal S. Diefenbacher, Christian Bogdal, Andreas C. Gerecke, Juliane Glüge, Peter Schmid, Martin Scheringer, Konrad Hungerbühler: Short-Chain Chlorinated Paraffins in Zurich, Switzerland—Atmospheric Concentrations and Emissions. In: Environmental Science & Technology. Band 49, Nr. 16, 7. August 2015, S. 9778–9786, doi:10.1021/acs.est.5b02153. 
18. ↑ IARC. 1990. International Agency for Research on Cancer. Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. Volume 48. Some Flame Retardants and Textile Chemicals, and Exposures in the Textile Manufacturing Industry. Summary of Data Reported and Evaluation. World Health Organization: Paris, France.
19. ↑ Juliane Glüge, Lena Schinkel, Konrad Hungerbühler, Ronan Cariou, Christian Bogdal: Environmental Risks of Medium-Chain Chlorinated Paraffins (MCCPs): A Review. In: Environmental Science & Technology. 2018, 52 (12), S. 6743–6760; doi:10.1021/acs.est.7b06459.
20. ↑ Lena Schinkel, Sandro Lehner, Marco Knobloch, Peter Lienemann, Christian Bogdal, Kristopher McNeill, Norbert V. Heeb: Transformation of chlorinated paraffins to olefins during metal work and thermal exposure – Deconvolution of mass spectra and kinetics. In: Chemosphere. 2017, S. 803–811; doi:10.1016/j.chemosphere.2017.11.168.
21. ↑ Amtsblatt der Europäischen Gemeinschaften: Richtlinie 2002/45/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 25. Juni 2002 zur 20. Änderung der Richtlinie 76/769/EWG des Rates hinsichtlich der Beschränkungen des Inverkehrbringens und der Verwendung gewisser gefährlicher Stoffe und Zubereitungen (kurzkettige Chlorparaffine) durch Aufnahme als Ziffer 42 des Anhangs I der Richtlinie 76/769/EWG mit Verpflichtung zur Überprüfung sonstiger Verwendungen von SCCP; Fristenregelung Art. 2
22. ↑ SC-8/11: Listing of short-chain chlorinated paraffins. S. 65, Stockholmer Übereinkommen, Mai 2017.
23. ↑ Amtsblatt der Europäischen Union: Verordnung (EU) Nr. 519/2012 der Kommission vom 19. Juni 2012 zur Änderung der Verordnung (EG) Nr. 850/2004 des Europäischen Parlaments und des Rates über persistente organische Schadstoffe hinsichtlich des Anhangs I durch Aufnahme als 3. Eintrag in Anhang I Teil B (zu Art. 3) der POP-VO; Ausnahme für unbeabsichtigte Spurenverunreinigung nach Art. 4 Abs. 1 POP-VO; bis 10. Juli 2012 verwendete Artikel genießen demnach Bestandschutz.
24. ↑ Chemikalien-Risikoreduktions-Verordnung, Anhang 1.1, Stand 20. Juni 2017.
25. ↑ Amtsblatt der Europäischen Union: Verordnung (EU) 2015/2030 der Kommission vom 13. November 2015 zur Änderung der Verordnung (EG) Nr. 850/2004 des Europäischen Parlaments und des Rates über persistente organische Schadstoffe hinsichtlich des Anhangs I stellte lt. Begründung (13) fest, dass das das ist, was bei der Verwendung von MCCP in der Produktion als unbeabsichtigte Verunreinigung vorkommen kann, also unter die Ausnahme Art. 4 Abs. 1 POP-VO fiele.
26. ↑ Chemikalien-Risikoreduktions-Verordnung, Änderung vom 25. Oktober 2017.
27. ↑ § 1 Chemikalien-Sanktionsverordnung mit § 27 Chemikaliengesetz.
28. ↑ G. T. Tomy: Analysis of chlorinated paraffins in environmental matrices: the ultimate challenge for the analytical chemist. In: J. DeBoer (Hrsg.): Chlorinated Paraffins. 2010, S. 84–106, doi:10.1007/698_2009_39.
29. 1 2 Christian Bogdal: Analysemethoden für Chlorparaffine für den Vollzug umweltrechtlicher Vorschriften. ETH Zürich, 2018 (PDF).
30. ↑ Lena Schinkel, Sandro Lehner, Norbert V. Heeb, Philippe Marchand, Ronan Cariou, Kristopher McNeill, Christian Bogdal: Dealing with strong mass interferences of chlorinated paraffins and their transformation products: An analytical guide. In: TrAC Trends in Analytical Chemistry. Band 106, 2018, S. 116, doi:10.1016/j.trac.2018.07.002. 
31. ↑ Marco C. Knobloch, Flurin Mathis, Oscar Mendo Diaz, Urs Stalder, Laurent Bigler, Susanne Kern, Davide Bleiner, Norbert V. Heeb: Selective and Fast Analysis of Chlorinated Paraffins in the Presence of Chlorinated Mono-, Di-, and Tri-Olefins with the R-Based Automated Spectra Evaluation Routine (RASER). In: Analytical Chemistry. Band 94, Nr. 40, 11. Oktober 2022, S. 13777–13784, doi:10.1021/acs.analchem.2c02240, PMID 36169133.