Radiolyse von Wasser

Bei Einwirkung von ionisierender Strahlung erfolgt wegen der Verdünnung der Lösung zunächst hauptsächlich eine Radiolyse von Wassermolekülen; erst bei Konzentrationen von über 0,1 mol/l könnte ein gelöster Stoff merklich einer direkten Radiolyse unterliegen. Die Radiolyse von Wasser läuft in mehreren Schritten ab, die im Folgenden aufgeführt werden.

${\displaystyle \mathrm {H_{2}O} \ {\xrightarrow[{\qquad }]{\gamma }}\ \mathrm {H_{2}O} ^{*}}$

${\displaystyle \mathrm {H_{2}O} \ {\xrightarrow[{\qquad }]{\gamma }}\ \mathrm {H_{2}O} ^{+}\ {+}\ \mathrm {e} ^{-}}$

${\displaystyle \mathrm {H_{2}O} ^{+}\ {+}\ \mathrm {H_{2}O} \ {\xrightarrow[{\qquad }]{}}\ {\cdot }\mathrm {OH} \ {+}\ \mathrm {H_{3}O} ^{+}}$

${\displaystyle \mathrm {H_{2}O} ^{*}\ {\xrightarrow[{\qquad }]{}}\ \mathrm {H} {\cdot }\ {+}\ {\cdot }\mathrm {OH} }$

${\displaystyle \mathrm {H_{2}O} ^{*}\ {\xrightarrow[{\qquad }]{}}\ \mathrm {H_{2}} \ {+}\ \mathrm {O} {\cdot }}$

${\displaystyle 2\;\mathrm {e_{aq}^{-}} \ {+}\ 2\;\mathrm {H_{2}O} \ {\xrightarrow[{\qquad }]{}}\ \mathrm {H_{2}} \ {+}\ 2\;\mathrm {OH} ^{-}}$

${\displaystyle \mathrm {e_{aq}^{-}} \ {+}\ {\cdot }\mathrm {OH} \ {\xrightarrow[{\qquad }]{}}\ \mathrm {OH} ^{-}}$

${\displaystyle \mathrm {e_{aq}^{-}} \ {+}\ \mathrm {H_{3}O} ^{+}\ {\xrightarrow[{\qquad }]{}}\ \mathrm {H} {\cdot }\ {+}\ \mathrm {H_{2}O} }$

${\displaystyle \mathrm {e_{aq}^{-}} \ {+}\ \mathrm {H} {\cdot }\ {+}\ \mathrm {H_{2}O} \ {\xrightarrow[{\qquad }]{}}\ \mathrm {H_{2}} \ {+}\ \mathrm {OH} ^{-}}$

${\displaystyle 2\;\mathrm {H} {\cdot }\ {\xrightarrow[{\qquad }]{}}\ \mathrm {H_{2}} }$

${\displaystyle 2\;{\cdot }\mathrm {OH} \ {\xrightarrow[{\qquad }]{}}\ \mathrm {H_{2}O_{2}} }$

Durch die Anwesenheit von gelöstem Sauerstoff in der luftgesättigten Lösung wird außerdem das Hydroperoxyradikal (∙HO₂) gebildet:

${\displaystyle \mathrm {e_{aq}^{-}} \ {+}\ \mathrm {O_{2}} \ {\xrightarrow[{\qquad }]{}}\ {\cdot }\mathrm {O_{2}^{-}} }$

${\displaystyle \mathrm {H} {\cdot }\ {+}\ \mathrm {O_{2}} \ {\xrightarrow[{\qquad }]{}}\ {\cdot }\mathrm {HO_{2}} }$

${\displaystyle {\cdot }\mathrm {O_{2}^{-}} \ {+}\ \mathrm {H^{+}} \ \rightleftharpoons \ {\cdot }\mathrm {HO_{2}} }$

Oxidation von Eisen(II)- zu Eisen(III)-Ionen

Die in der Lösung enthaltenen Eisen(II)-Ionen können von Hydroxyl-Radikalen (∙HO), Hydroperoxyradikalen (∙HO₂) oder Wasserstoffperoxid (H₂O₂) zu Eisen(III)-Ionen oxidiert werden:

${\displaystyle {\cdot }\mathrm {HO_{2}} \ {+}\ \mathrm {Fe^{2+}} \ {\xrightarrow[{\qquad }]{}}\ \mathrm {Fe^{3+}} \ {+}\ \mathrm {HO_{2}^{-}} }$

${\displaystyle \mathrm {HO_{2}^{-}} \ {+}\ \mathrm {H^{+}} \ {\xrightarrow[{\qquad }]{}}\ \mathrm {H_{2}O_{2}} }$

${\displaystyle \mathrm {H_{2}O_{2}} \ {+}\ \mathrm {Fe^{2+}} \ {\xrightarrow[{\qquad }]{}}\ \mathrm {Fe^{3+}} \ {+}\ \mathrm {OH^{-}} \ {+}\ {\cdot }\mathrm {OH} }$

${\displaystyle {\cdot }\mathrm {OH} \ {+}\ \mathrm {Fe^{2+}} \ {\xrightarrow[{\qquad }]{}}\ \mathrm {Fe^{3+}} \ {+}\ \mathrm {OH^{-}} }$

Die strahlenchemische Ausbeute G von Eisen(III)-Ionen ergibt sich aus der Gleichung

${\displaystyle G(\mathrm {Fe^{3+}} )=2\;G(\mathrm {H_{2}O_{2}} )+3\left[G(\mathrm {e_{aq}^{-}} )+G({\cdot }\mathrm {H} )+G({\cdot }\mathrm {HO_{2}} )\right]+G({\cdot }\mathrm {OH} )}$.

Der Wert der strahlenchemische Ausbeute hängt vom LET-Wert der Strahlung ab. Für γ-Strahlung beträgt er etwa G(Fe³⁺) = 0,155(5)/eV; das entspricht etwa G(Fe³⁺) = 1,6 µmol/J. Somit ist die in einer Lösung mit der Masse m erzeugte Stoffmenge n der Eisen(III)-Ionen proportional zur absorbierten Dosis D:

${\displaystyle n(\mathrm {Fe^{3+}} )=m\cdot D\cdot G(\mathrm {Fe^{3+}} )}$

Für die im Fricke-Dosimeter erzeugte Stoffmengenkonzentration c der Eisen(III)-Ionen gilt entsprechend

${\displaystyle c(\mathrm {Fe^{3+}} )=\rho \cdot D\cdot G(\mathrm {Fe^{3+}} )}$.

Dabei ist ρ die Dichte der Lösung. Bedingt durch die zugesetzte Schwefelsäure beträgt sie etwa ρ = 1,024 g/cm³.

Das Fricke-Dosimeter für Dosisleistungen von bis zu 2 · 10⁶ Gy/s und eine Dosis im Bereich von 1 Gy bis 500 Gy verwendbar.