Bei der Gomberg-Bachmann-Reaktion handelt es sich um eine Namensreaktion in der Organischen Chemie, die nach dem ukrainisch-US-amerikanischen Chemiker Moses Gomberg (1866–1947) und dem US-amerikanischen Chemiker Werner Emmanuel Bachmann (1901–1951) benannt wurde. Die Reaktion wurde 1924 zur Synthese von symmetrischen und unsymmetrischen Diarylen (Biphenylen) aus Aryldiazoniumsalzen entwickelt.

Übersichtsreaktion

Bei der Gomberg-Bachmann-Reaktion reagieren Aryldiazoniumsalze in einer wässrigen, alkalischen Lösung mit Aromaten (z. B. Benzol) zu Diarylverbindungen:

Die intramolekulare Variante der Gomberg-Bachmann-Reaktion ist als Pschorr-Cyclisierung bekannt.

Mechanismus

Am Beispiel von Benzoldiazoniumchlorid und Benzol soll der Mechanismus zur Synthese von Biphenyl erklärt werden. Wird Diazoniumsalz 1 mit Natronlauge behandelt, entsteht in einer Gleichgewichtsreaktion Benzoldiazohydroxid 2, welches mit einem weiteren Diazoniumsalz unter Protonenabspaltung zum Benzoldiazoanhydrid 3 reagiert. Den Beweis für die Existenz von 3 erbrachte Rüchardt durch Kreuzungsexperimente. Dieses Anhydrid spaltet Stickstoff ab und reagiert zu einem Benzoldiazoanhydrid-Radikal 4 und einem Phenylradikal 5. Das reaktive Phenylradikal greift das Benzol unter Bildung eines mesomeriestabilisierten Radikals (Phenylcyclohexadienyl-Radikal) (6) an. Bei diesem Reaktionsschritt handelt es sich um eine radikalische Substitution. Das Radikal 6 reagiert dann mit 4 unter Abspaltung von 2 zu Biphenyl (7).

Aufgrund von Nebenreaktionen hat die Gomberg-Bachmann-Reaktion oft eine Ausbeute von weniger als 40 %. Durch Phasentransfer-Katalysatoren kann die Ausbeute deutlich gesteigert werden.

Selektivität

Gemäß der allgemeinen Regel, dass die Selektivität mit zunehmender Reaktivität abnimmt, sind die hoch reaktiven Arylradikale wenig selektiv. Deshalb wird als Aromat meist Benzol eingesetzt.

Beispiel

4-Bromanilin und Benzol reagieren durch Diazotierung in alkalischer Lösung zu 4-Brombiphenyl:

Siehe auch

Einzelnachweise

  1. ↑ M. Gomberg, W. E. Bachmann: The Synthesis of Biaryl Compounds by means of the Diazo Reaction. In: J. Am. Chem. Soc. Band 46, 1924, S. 2339–2343, doi:10.1021/ja01675a026.
  2. ↑ T. Laue, A. Plagens: Namens- und Schlagwortreaktionen der Organischen Chemie. Teubner Verlag, 2006, ISBN 3-8351-0091-2, S. 158–160.
  3. ↑ DeLos F. DeTar: The Pschorr Synthesis and Related Diazonium Ring Closure Reactions. In: Organic Reactions. Band 9, 1957, S. 409–462, doi:10.1002/0471264180.or009.07.
  4. ↑ T. Laue, A. Plagens: Namens- und Schlagwortreaktionen der Organischen Chemie. Teubner Verlag, 2006, ISBN 3-8351-0091-2, S. 158–160.
  5. ↑ Z. Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. Vol. 1. Wiley, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 1248–1251.
  6. ↑ Christoph Rüchardt, Ekkehard Merz: Der Mechanismus der Bachmann-Gomberg Reaktion. In: Tetrahedron Letters. Band 5, Nr. 36, 1964, S. 2431–2436, doi:10.1016/S0040-4039(00)70404-7.
  7. ↑ Jan Bülle, Aloys Hüttermann: Das Basiswissen der organischen Chemie. Wiley-VCH, 2008, ISBN 978-3-527-30847-7.
  8. ↑ M. Gomberg, W. E. Bachmann: The Synthesis of Biaryl Compounds by means of the Diazo Reaction. In: J. Am. Chem. Soc. Band 42, 1924, S. 2339–2343, doi:10.1021/ja01675a026.
  9. ↑ M. B. Smith, J. March: March's Advanced Organic Chemistry. Wiley, 2001, ISBN 0-471-58589-0.
  10. ↑ R. Bolton, G. Williams: Homolytic arylation of aromatic and polyfluoroaromatic compounds. In: Chem. Soc. Rev. Band 15, 1986, S. 261–289, doi:10.1039/CS9861500261 (Review).
  11. ↑ James R. Beadle, Stephen H. Korzeniowski, David E. Rosenberg, Blanche J. Garcia-Slanga, George W. Gokel: Phase-transfer-catalyzed Gomberg-Bachmann synthesis of unsymmetrical biarenes: a survey of catalysts and substrates. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 49, Nr. 9, 1984, S. 1594–1603, doi:10.1021/jo00183a021.
  12. ↑ S. Hauptmann: Reaktion und Mechanismus in der organischen Chemie. Teubner Verlag, 1991, ISBN 978-3-519-03515-2.
  13. ↑ M. Gomberg, W. E. Bachmann: p-Bromobiphenyl In: Organic Syntheses. 8, 1928, S. 42, doi:10.15227/orgsyn.008.0042; Coll. Vol. 1, 1941, S. 113 (PDF).
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