Mikroskopische Definition über die Phononenfrequenzen

In einem einfachen Modell nimmt man an, dass alle Wechselwirkungen in einem Kristall harmonisch sind. Dies beschreibt reale Festkörper jedoch nur unzureichend, da diese z. B. eine Volumenausdehnung mit steigender Temperatur zeigen, was von einem solchen harmonischen Modell nicht berücksichtigt wird. Darum führt man Terme höherer Ordnung in das Wechselwirkungs-Potential im Festkörper ein und erhält neue Effekte.

Somit hängt jetzt die relative Änderung δω/ω der Schwingungsfrequenz eines Phonons bestimmten Impulses und in einem bestimmten Phononenzweig linear von der relativen Volumenausdehnung δV/V ab:

${\displaystyle {\frac {\delta \omega }{\omega }}=-\gamma \cdot {\frac {\delta V}{V}}}$

Dabei ist der dimensionslose Grüneisenparameter definiert als:

${\displaystyle \gamma =-{\frac {\partial (\ln \omega )}{\partial (\ln V)}}=-{\frac {V}{\omega }}\cdot {\frac {\partial \omega }{\partial V}}}$

Typische Werte für ${\displaystyle \gamma }$ liegen bei Zimmertemperatur zwischen 1 und 2 (s. hier), d. h. das Volumen und die Phononenfrequenzen ändern sich etwa gleich stark.

Streng genommen muss für jede Mode ein eigener Grüneisenparameter definiert werden, insbesondere können sich transversale und longitudinale Moden unterscheiden. Allerdings skalieren im Debye- bzw. Einstein-Modell alle Frequenzen mit der Debye-Frequenz ${\displaystyle \omega _{D}}$ bzw. mit der Einstein-Frequenz ${\displaystyle \omega _{E}}$. Entsprechend gibt es auch nur eine Grüneisenkonstante für alle Moden:

${\displaystyle \gamma =-{\frac {\partial (\ln \omega _{D/E})}{\partial (\ln V)}}=-{\frac {3B_{T}\cdot \alpha }{c_{V}}}}$

mit

• ${\displaystyle B_{T}}$ als isothermischer Kompressionsmodul
• ${\displaystyle c_{V}}$ als spezifischer Wärmekapazität bei konstantem Volumen ${\displaystyle V}$
• ${\displaystyle \alpha }$ dem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten.

Dies ist gleichbedeutend mit der Tatsache, dass spezifische Wärme und Ausdehnungskoeffizient eine ähnliche Temperaturabhängigkeit aufweisen. Deshalb ist die Definition eines konstanten Grüneisenparameters sinnvoll.

Thermodynamik

Es kann gezeigt werden, dass die Summe aller ${\displaystyle \gamma }$ in der ersten Brillouin-Zone zu einer makroskopischen bzw. thermodynamischen Definition von ${\displaystyle \gamma }$ führt, die wie folgt geschrieben werden kann:

${\displaystyle \gamma ={\frac {\alpha VK_{T}}{{\tilde {C}}_{V}}}}$

Dabei steht ${\textstyle {\tilde {C}}_{V}=\sum _{i}c_{V,i}}$ für die Wärmekapazität pro Partikel, ${\displaystyle \alpha }$ für den linearen thermische Ausdehnungskoeffizienten und ${\displaystyle K_{T}}$ für das isotherme Kompressionsmodul. Wird ${\displaystyle \gamma }$ als gewichtetes Mittel ${\textstyle \gamma ={\frac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{\sum _{i}c_{V,i}}}}$ definiert, bei dem ${\displaystyle c_{V,i}}$ die Beiträge der partiellen Schwingungsmoden zur Wärmekapazität sind, sodass sich ${\textstyle C_{V}={\frac {1}{\rho V}}\sum _{i}c_{V,i}}$ ergibt, kann der Grüneisen-Parameter wie in der Einleitung definiert werden als:

${\displaystyle \gamma ={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}}$

und als Änderung des Drucks p mit der inneren Energie U bei konstantem Volumen V:

${\displaystyle \gamma =V\cdot \left({\frac {\partial p}{\partial U}}\right)_{V}}$

Damit wird der Grüneisen-Parameter direkt messbar. Man kann die innere Energie in einem Bereich des Kristalls bei konstantem Volumen erhöhen, wenn man z. B. mit einem Laserpuls einstrahlt. Dabei wird eine Druckwelle erzeugt, die man dann an der Kristalloberfläche detektiert.