Kondensationskeime

Ein Kondensationskeim oder auch Kondensationskern erleichtert die Keimbildung und die folgende Kondensation eines gas­förmigen Stoffes. Ein solcher Keim kann eine Verschmutzung sein, wie ein Staub-, Salz- oder Rußpartikel, oder ionisierte Gasmoleküle, wie bei der Nebelkammer. Der Nachweis von Kondensationskernen gelang P. J. Coulier im Jahr 1875.

Kristallisationskeim

Kristallisationskeime oder Kristallisationskerne sind feindisperse oder makroskopische, feste Partikel in einer fluiden Phase. Sie erleichtern die Kristallisation, also die Bildung von Kristallen, die sonst nur aus übersättigten Medien möglich wäre. Dabei kann zwischen Erstarrungs-, Resublimations- oder Ausfällungsvorgängen unterschieden werden.

Thermodynamik

Bei einer übersättigten Gasphase ist bei gegebener Temperatur ${\displaystyle T}$ der aktuelle Druck ${\displaystyle p}$ höher als der Gleichgewichtsdampfdruck ${\displaystyle p_{\mathrm {eq} }(T)}$:

${\displaystyle p>p_{\mathrm {eq} }(T)\Leftrightarrow {\frac {p}{p_{\mathrm {eq} }(T)}}>1}$

Die reversible Arbeit, die notwendig ist, um aus dieser übersättigten Gasphase ein flüssiges Tröpfchen zu formen, d. h. die Keimbildungsarbeit, lässt sich berechnen. Dazu wird ein Prozess bei konstantem Druck ${\displaystyle p}$, konstantem Volumen ${\displaystyle V}$ und konstanter Teilchenzahl ${\displaystyle N}$ betrachtet. Das relevante thermodynamische Potential ist also die freie Gibbs-Energie:

${\displaystyle G=\mu N}$

mit dem chemischen Potential ${\displaystyle \mu }$.

Konkret für eine reine Dampfphase (Index v für engl. vapor) ergibt sich:

${\displaystyle G_{\mathrm {v} }=\mu _{\mathrm {v} }N}$.

Für ein System, das sowohl Dampf als auch ein flüssiges Tröpfchen (index l für engl. liquid) aus ${\displaystyle n}$ Teilchen enthält, ergibt sich:

${\displaystyle G(n)=\mu _{\mathrm {v} }(N-n)+\mu _{\mathrm {l} }n+\sigma A(n)}$,

wobei ${\displaystyle \sigma }$ die Oberflächenspannung eines Tröpfchens mit der Oberfläche ${\displaystyle A(n)}$ ist.

Die Keimbildungsarbeit für ein Tröpfchen der Größe ${\displaystyle n}$ in der Gasphase ist die Differenz ${\displaystyle \Delta G(n)}$ der freien Gibbs-Energie ${\displaystyle G(n)}$ eines Systems, das ein Tröpfchen der Größe ${\displaystyle n}$ und Dampf enthält, und derjenigen des reinen Dampfsystems ${\displaystyle G_{\mathrm {v} }=G(n=0)}$:

${\displaystyle {\begin{alignedat}{2}\Delta G&=G(n)&&-G_{\mathrm {v} }\\&=-n\Delta \mu &&+\sigma A\end{alignedat}}}$.

In dieser Gleichung ist ${\displaystyle \Delta \mu =\mu _{\mathrm {v} }-\mu _{\mathrm {l} }}$ die Differenz der chemischen Potentiale des Dampfes und der Flüssigkeit.

Die klassische Keimbildungstheorie macht eine ganze Reihe vereinfachender Annahmen:

• Das flüssige Tröpfchen ist kugelförmig, inkompressibel und hat eine scharfe Grenzfläche.
• Das flüssige Tröpfchen hat die gleiche Oberflächenspannung, Dichte und Dampfdruck wie die makroskopische (flache) flüssige Phase.
• Der Dampfdruck kann mit Hilfe des idealen Gasgesetzes beschrieben werden.

Mit Hilfe dieser Annahmen und der Gibbs-Duhem-Gleichung lässt sich die Differenz der chemischen Potentiale berechnen:

${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta \mu &=k_{\mathrm {B} }T\ln \left({\frac {p}{p_{\mathrm {eq} }(T)}}\right)\\&=k_{\mathrm {B} }T\ln {S}\end{aligned}}}$.

mit

• der Boltzmann-Konstanten ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$
• der Übersättigung ${\displaystyle S=p/p_{\mathrm {eq} }(T)>1}$.

Auch die Oberfläche lässt sich berechnen:

${\displaystyle A(n)=4\pi r^{2}(n)=s_{1}n^{2/3}}$

mit

• dem Radius ${\displaystyle r(n)}$ des Tröpfchens
• dem mittleren Oberflächenbedarf ${\displaystyle s_{1}=(36\pi v_{\mathrm {l} }^{2})^{1/3}}$ eines Teilchens (Moleküls)
  • dem mittleren Volumen ${\displaystyle v_{\mathrm {l} }}$ eines Teilchens in der flüssigen Phase.

Damit ergibt sich für die Keimbildungsarbeit

${\displaystyle \Delta G=-nk_{\mathrm {B} }T\ln S+\sigma s_{1}n^{2/3}}$.

Der erste Term, auch Volumenterm genannt, ist proportional zu ${\displaystyle n}$. Er stellt den Gewinn (daher negatives Vorzeichen) an Energie dar, der beim Übergang eines Moleküls aus der metastabilen Dampfphase in die stabile flüssige Phase auftritt.

Der zweite Term ist die Arbeit, die aufgebracht werden muss (daher positives Vorzeichen), um die Oberfläche eines solchen flüssigen Tröpfchens zu formen. Er ist proportional zu ${\displaystyle n^{2/3}}$.

Bei ${\displaystyle S>1}$ – nur für diesen Fall kann Keimbildung einsetzen – dominiert der Oberflächenterm für kleine Teilchenzahlen bzw. Tröpfchengrößen. Ab einer kritischen Tröpfchengröße ${\displaystyle n^{*}}$ gewinnt der Volumenterm Oberhand. Das Maximum ${\displaystyle \Delta G^{*}}$ ist die Keimbildungsarbeit, die aufgebracht werden muss, um ein Tröpfchen der kritischen Größe zu bilden. Dies ergibt das gezeigte Bild einer Barriere in der freien Energie ${\displaystyle \Delta G(n)}$.

Die kritische Größe und die kritische Keimbildungsarbeit sind die bestimmenden Größen der Keimbildung:

• Tröpfchen kleiner als ${\displaystyle n^{*}}$ haben eine höhere Wahrscheinlichkeit, wieder zu verdampfen als weiter zu wachsen, da für sie das Verdampfen mit einem Gewinn an freier Gibbs-Energie verbunden ist (Bewegung nach unten auf der Kurve).
• Nur Tröpfchen größer als ${\displaystyle n^{*}}$ haben eine höhere Wahrscheinlichkeit, weiter zu wachsen als zu verdampfen, und können damit als Keime der neuen Phase dienen.

Damit ist verständlich, warum eine Substanz für längere Zeit metastabil gehalten werden kann: Obwohl die neue Phase (in unserem Beispiel die flüssige) die thermodynamisch stabile Phase ist, muss der Prozess zunächst einige energetisch ungünstige Schritte durchlaufen, um die Barriere zu erklimmen.

Die Barriere und die kritische Keimgröße nach der klassischen Keimbildungstheorie sind:

${\displaystyle \Delta G^{*}={\frac {16\pi }{3}}{\frac {v_{l}^{2}\sigma ^{3}}{(k_{\mathrm {B} }T\ln S)^{2}}}}$

und

${\displaystyle n^{*}=2\Delta G^{*}/k_{\mathrm {B} }T\ln S}$.

Kinetik

Um nun eine Keimbildungsrate ${\displaystyle J}$ zu berechnen, also die Anzahl der pro Volumen und Zeit gebildeten Keime, muss auch die Kinetik der Keimbildung betrachtet werden. Die stationäre Keimbildungsrate wird üblicherweise in Form eines Arrhenius-Ansatzes berechnet:

${\displaystyle J=Ke^{-\Delta G^{*}/k_{\mathrm {B} }T}}$

Der Vorfaktor ${\displaystyle K}$ wird üblicherweise der kinetische Vorfaktor genannt, auf ihn wird hier jedoch nicht näher eingegangen. Üblicherweise hat die Höhe ${\displaystyle \Delta G^{*}}$ der Barriere aufgrund der exponentiellen Abhängigkeit einen wesentlich größeren und entscheidenden Einfluss.

Homogene Keimbildung

Erfolgt die Nukleation im freien Raum, also durch ein statisches Zusammentreffen gleicher Teilchen, so spricht man von einer homogenen Keimbildung.

Hierzu ist es notwendig, dass sich im Falle der Kondensation ausreichend viele und langsame Teilchen ohne weitere Hilfe zu größeren Strukturen zusammenfinden. Langsame Teilchen können durch das gleichzeitige Zusammentreffen von mehr als zwei Teilchen (Dreierstoß) entstehen. Hierbei nimmt ein Teilchen einen Großteil der kinetischen Energie auf und hinterlässt zwei langsame Teilchen. Die Übersättigung ist dabei ungefähr proportional zur Wahrscheinlichkeit eines derartigen Dreierstoßes, der zur Nukleation führt. Abhängig von dem betrachteten System können daher thermodynamisch metastabile Systeme sehr lange in diesem Zustand verharren.

Heterogene Keimbildung

Im Gegensatz zur homogenen Keimbildung benötigt man bei der heterogenen Keimbildung nur sehr geringe Übersättigungen von oft unter einem Prozent. Diese Form der Kondensation erfolgt im Fall der Kondensation an bereits existierenden Oberflächen (heterogen: an andersartigen Teilchen), also im Regelfall an festen Partikeln, die in der Gasphase schweben, den Kondensationskernen bzw. Aerosolteilchen. Diese fungieren in Bezug auf das jeweilige Gas als eine Art Teilchenfänger, wobei im Wesentlichen der Radius und die chemischen Eigenschaften des Partikels bestimmen, wie gut die Gasteilchen an ihm haften. Analog gilt dies auch für Oberflächen nicht partikulärer Körper, wobei man dann von einem Beschlag spricht. In jedem Falle wirken heterogene Teilchen oder Oberflächen als ein Katalysator für die Keimbildung, indem sie die Keimbildungsbarriere deutlich verringern.