Allgemeiner Fall

Wird ein Kupferdraht in eine Lösung eingetaucht, so gehen Metallionen Cu²⁺ in Lösung und es stellt sich ein Elektrodenpotential ein. Die sogenannte Durchtrittsreaktion

${\displaystyle \mathrm {Cu_{(s)}\rightleftharpoons Cu^{2+}+2e^{-}} }$

ist für die Elektrode die potentialbestimmende Reaktion. Nach der Nernst-Gleichung folgt für das Elektrodenpotential

${\displaystyle E=E_{\mathrm {Cu/Cu^{2+}} }^{o}+{{RT} \over {2F}}\ln a_{\mathrm {Cu^{2+}} }}$

Das Potential der Elektrode hängt also nur von der Aktivität, bzw. Konzentration, der Kupferionen ab. Die Kupfer/Kupfersulfat-Elektrode gilt daher als eine Referenzelektrode erster Art.

Gesättigte Lösung – Potential der Cu/CuSO₄-Bezugselektrode

Verwendet man als Lösung eine gesättigte Kupfersulfatlösung, so ist die Konzentration der Kupferionen über das Löslichkeitsprodukt bei einer bestimmten Temperatur gegeben:

${\displaystyle K=a_{\mathrm {Cu^{2+}} }\cdot a_{\mathrm {SO_{4}^{-}} }=const.}$

Mit einer konstanten Konzentration an Kupferionen wird somit ein konstantes Elektrodenpotential erreicht (Referenzelektrode). Für die praktische Anwendung als Bezugselektrode wird daher in der Regel eine gesättigte Kupfersulfatlösung verwendet. Dies hat in erster Linie den Vorteil, dass die Funktionstüchtigkeit der Elektrode visuell überprüft werden kann: Solange blaue Kupfersulfatkristalle in der Lösung vorhanden sind, ist diese gesättigt und damit das Potential konstant (bei einer bestimmten Temperatur).

Das Potentiale der Cu/CuSO₄-Bezugselektrode CSE gemessen gegen die Normalwasserstoffelektrode sind 316 mV bei 15 °C, 317 mV bei 25 °C und 319 mV bei 35 °C.

Näherungsweise kann die Temperaturabhängigkeit des Potentials E_CSE wiedergegeben werden durch

${\displaystyle E_{\mathrm {CSE} }\mathrm {/mV} =313,4+0,17\cdot t\mathrm {/^{\circ }C} .}$

Die Potentialmessung der CSE sollte mit möglichst kleinen Mesströmen erfolgen (10 µA bei kurzzeitigen Messungen, 0,1 µA für Dauermessungen), möglichst mit einem Messgerät mit einer Impedanz von 20 MOhm.

Wartung und Aufbau der Bezugselektrode und Sonderversionen

Befüllt wird die Elektrode mit hochreinem Kupfersulfat und destilliertem Wasser.

Für Potentialmessungen an Bauwerken oder Rohrleitungen werden im Allgemeinen Kupfer/Kupfersulfatelektroden mit großflächigen Diaphragmen (Durchmesser ca. 10 cm) benutzt, um den Übergangswiderstand möglichst gering zu halten.

Es wurden auch Versionen der Elektrode hergestellt, die bei erhöhtem Druck bis zu einer Temperatur von 150 °C verwendbar sind.