Initiation

Die Geschwindigkeit ${\displaystyle v_{\text{ini}}}$ der Initiation hängt von der Konzentration des Initiators ${\displaystyle [I]}$ und von dem entsprechenden Geschwindigkeitskoeffizienten ${\displaystyle k_{\text{ini}}}$ ab:

${\displaystyle v_{\text{ini}}=-{\frac {\mathrm {d} [I]}{\mathrm {d} t}}=k_{\text{ini}}\cdot [I]}$

Der Initiator-Zerfall liefert aber nicht unbedingt vollständig wirksame Radikale R*, da manche davon nicht einen Kettenstart verursachen, sondern anderweitig abreagieren oder rekombinieren. Dementsprechend wird ein Faktor ${\displaystyle f<1}$ eingeführt, der die Wirksamkeit des Initiatorzerfalls für den Kettenstart wiedergibt:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [R*]}{\mathrm {d} t}}=2f\cdot k_{\text{ini}}\cdot [I]}$

Kettenwachstum

Die Geschwindigkeit ${\displaystyle v_{\text{w}}}$ des Kettenwachstums, also des Monomerverbrauchs, ist abhängig von der Monomerkonzentration ${\displaystyle [M]}$, der Konzentration der Polymerradikale ${\displaystyle [P*]}$ und dem entsprechenden Geschwindigkeitskoeffizienten ${\displaystyle k_{\text{w}}}$:

${\displaystyle v_{\text{w}}=-{\frac {\mathrm {d} [M]}{\mathrm {d} t}}=k_{\text{w}}\cdot [M]\cdot [P*]}$

Rekombination

Die Geschwindigkeit ${\displaystyle v_{\text{stop}}}$ der Rekombination, also des Verbrauchs an Polymerradikalen P*, hängt quadratisch von deren Konzentration ${\displaystyle [P*]}$ ab und natürlich vom Koeffizienten ${\displaystyle k_{\text{stop}}}$:

${\displaystyle v_{\text{stop}}=-{\frac {\mathrm {d} [P*]}{\mathrm {d} t}}=k_{\text{stop}}\cdot [P*]^{2}}$

Übertragung

Die Geschwindigkeit der Übertragung ${\displaystyle v_{\text{trans}}}$, hängt von der Konzentration des Überträgers ${\displaystyle [Trans]}$, der Konzentration der Polymerradikale ${\displaystyle [P*]}$ und dem Koeffizienten ${\displaystyle k_{\text{trans}}}$ ab:

${\displaystyle v_{\text{trans}}=k_{\text{trans}}\cdot [P*]\cdot [Trans]}$

Wurzel-I-Gesetz

Aus den gegebenen Geschwindigkeitsgesetzen kann man eine Formel für die Wachstumsgeschwindigkeit herleiten. Diese gilt nur bei mittleren Umsätzen, gibt aber dann im Grunde die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit an:

${\displaystyle v_{\text{w}}=k_{\text{w}}\cdot {\sqrt {2f\cdot {\frac {k_{\text{ini}}}{k_{\text{stop}}}}}}\cdot [M]\cdot {\sqrt {[I]}}}$

Mayo-Gleichung

Ebenso kann man das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades ${\displaystyle {\overline {X}}_{n}}$ bestimmen. Es ergibt sich aus dem Verhältnis der Wachstumsgeschwindigkeit zu den Geschwindigkeiten aller Reaktionen, bei denen das Wachstum abbricht:

${\displaystyle {\overline {X}}_{n}={\frac {v_{\text{w}}}{v_{\text{stop}}+v_{\text{trans}}}}}$

Der amerikanische Chemiker Frank R. Mayo hat daraus eine Formel abgeleitet, mit der man entweder die Übertragungskonstante ${\displaystyle C=k_{\text{trans}}/k_{\text{w}}}$ für ein Gemisch von Monomer und Überträger berechnen kann, oder den mittleren Polymerisationsgrad des entstehenden Polymers, wenn man konkrete Mengen Monomer und Überträger mischt:

${\displaystyle {\frac {1}{{\overline {X}}_{n}}}={\frac {1}{{\overline {X}}_{n,0}}}+{\frac {k_{\text{trans}}}{k_{\text{w}}}}\cdot {\frac {[Trans]}{[M]}}={\frac {1}{{\overline {X}}_{n,0}}}+C\cdot {\frac {[Trans]}{[M]}}}$

Darin ist ${\displaystyle {\overline {X}}_{n,0}}$ das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades bei Abwesenheit eines Überträgers.