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Der Mpemba-Effekt ist ein von dem tansanischen Schüler Erasto B. Mpemba im Jahr 1963 beschriebenes Phänomen im Zusammenhang mit dem Gefriervorgang des Wassers, welches der natürlichen Intuition widerspricht, nämlich dass unter geeigneten – und sonst gleichen – Bedingungen wärmeres Wasser schneller gefriert als kaltes. Allerdings ist bis heute umstritten, ob der Mpemba-Effekt wirklich in der postulierten Form existiert oder aber einfach auf einer Fehlbeobachtung bzw. -interpretation beruht.

Das effektvolle Schütten kochenden Wassers in sehr kalte Luft und die daraus resultierende Bildung von Schnee hat mit dem klassischen Mpemba-Effekt in der Physik nichts zu tun.

Geschichte

Frühere Beobachtungen

Von schnellerem Gefrieren erwärmten Wassers berichtete bereits im vierten vorchristlichen Jahrhundert der Philosoph Aristoteles als Beispiel für die von ihm postulierte Antiperistasis (altgriechisch ἀντιπερίστασις), nach der eine Qualität wächst, wenn sie von einer gegensätzlichen umgeben ist:

„Zur Schnelligkeit des Gefrierens trägt es auch bei, wenn das Wasser vorher erwärmt ist; dann kühlt es nämlich schneller ab. Deshalb stellen viele Leute Wasser, das sie rasch abkühlen wollen, erst in die Sonne, und wenn die Bewohner der Pontusgegenden auf dem Eis ihre Hütten für den Fischfang aufschlagen (sie schlagen nämlich ein Loch in das Eis und fischen), dann schütten sie heißes Wasser auf ihre Angelruten, um sie rascher zu vereisen; sie benutzen nämlich Eis anstelle von Blei, um die Ruten ruhig zu stellen.“

– Μετεωρολογικά (Meteorologika) 1.12

Im 13. Jahrhundert diskutierte dies der Mönch und Philosoph Roger Bacon (Opus Majus 6.1).

Im 17. Jahrhundert erwähnten die Philosophen und Wissenschaftler Francis Bacon (Novum Organum 2.50) und René Descartes (Les météores 1) den Effekt.

1775 erschien eine Arbeit des schottischen Wissenschaftlers Joseph Black, in der er den Effekt anhand von Experimenten beschrieb.

1788 bemerkte der erste deutsche Professor für Experimentalphysik, Georg Christoph Lichtenberg, bei eigenen Versuchen einen solchen Vorgang, konnte ihn aber nicht zuverlässig reproduzieren.

Mpembas Entdeckung und darauf aufbauende Forschungen

1963 stieß der tansanische Schüler Erasto B. Mpemba auf das Phänomen, als er Speiseeis herstellte. Zusammen mit Denis G. Osborne veröffentlichte er 1969 die Ergebnisse zahlreicher Versuche zu diesem Thema. Jedoch dauerte es einige Jahre, bis der Effekt weiter wissenschaftlich untersucht wurde.

Allerdings bereitete es in der Folgezeit große Schwierigkeiten, die Daten von Mpemba und Osborne zu reproduzieren, was eine Reihe von Wissenschaftlern an deren Glaubwürdigkeit zweifeln ließ.

Angesichts der weitgehend fruchtlosen Bemühungen, den Mpemba-Effekt überhaupt eindeutig nachweisen zu können, wurde 1995 konstatiert, dass er offenbar viel seltener auftritt als zuvor angenommen, da viele der diesbezüglichen Experimente erhebliche Fehlerquellen aufwiesen. So wurde z. B. gezeigt, dass unterkühlte Proben, bei denen lediglich eine dünne Wasserschicht an den Gefäßwänden tatsächlich schon zu Eis erstarrt ist, vollständig durchgefrorenen Proben täuschend ähnlich sehen und daher leicht falsch zugeordnet werden können.

2016 analysierten Henry C. Burridge und Paul F. Linden die bis dahin vorliegenden experimentellen Studien zu dem Thema und führten darüber hinaus selbst sehr sorgfältig geplante Experimente durch. Dabei kamen sie zu dem ernüchternden Ergebnis, dass sämtliche Arbeiten, die angeblich den Mpemba-Effekt nachwiesen, unter methodischen Mängeln litten und keine einzige davon (mit Ausnahme von Mpembas eigener Originalarbeit) Datenmaterial lieferte, das die Existenz des Mpemba-Effektes stützte. Auch die eigenen Experimente der beiden Autoren blieben in dieser Hinsicht völlig ergebnislos. Sie schlossen daraus, dass der Mpemba-Effekt in Wirklichkeit überhaupt nicht existiert, sondern auf einem wissenschaftlichen Irrtum beruht.

Frühere Erklärungsversuche

Unabhängig von der weiterhin ungeklärten Frage, inwieweit es sich beim von Mpemba beschriebenen Effekt überhaupt um ein real existierendes Phänomen handelt, wurden zahlreiche Erklärungsmöglichkeiten dafür erörtert und z. T. auch experimentell überprüft.

Es gibt Hypothesen, welche zum einen die wesentliche Ursache darin sehen, dass die Menge des wärmeren Wassers beim Abkühlen in einem offenen System durch Verdunstung im Vergleich zur Menge des kühleren Wassers überproportional abnimmt. Dies liegt daran, dass der Dampfdruck einer Flüssigkeit (zu dem wiederum die Geschwindigkeit der Verdampfung proportional ist) exponentiell mit der Temperatur ansteigt. Das heißt, dass bezogen auf dieselbe Zeitspanne mehr heißes als kaltes Wasser verdampft (Augustsche Dampfdruckformel). Dadurch liegen – wenn beim Versuch offene Gefäße verwendet werden – beim Erreichen des Gefrierpunktes unterschiedliche Wassermengen vor, und zwar derart, dass die Menge des ursprünglich wärmeren Wassers kleiner ist als die Menge des ursprünglich kühleren Wassers, und eine geringere Wassermenge gefriert bei ansonsten gleichen Bedingungen immer schneller als eine größere Wassermenge. Allerdings trat in Jugend-forscht-Versuchen mit geschlossenen Gefäßen der Mpemba-Effekt unter ansonsten identischen Randbedingungen mit vergleichbarer Häufigkeit auf, was gegen Verdunstung als wesentliche Ursache spricht.

Zum anderen gibt es die Hypothese, dass im Wasser gelöste Salze (vor allem Hydrogencarbonate) bei hohen Temperaturen ausfallen (z. B. als Carbonate) und so keinen Einfluss mehr auf den Gefrierpunkt haben. Im kalten Wasser wächst die Konzentration der Salze im nach Kristallisationsbeginn noch flüssigen Wasser. Dies führt zu einer Gefrierpunktserniedrigung. Aber auch in Versuchen mit entsalztem Wasser trat der Mpemba-Effekt unter ansonsten identischen Randbedingungen etwa ebenso häufig auf, so dass gelöste Salze nicht die wesentliche Ursache sein können.

Neuere Experimente deuteten darauf hin, dass im Wasser gelöste Gase oder die bessere Wärmezirkulation bzw. -abgabe im heißen Wasser eine wesentliche Rolle spielen könnten, aber auch hier konnte letztendlich kein schlüssiger Beweis geliefert werden.

Neuestes Erklärungsmodell

Im Jahre 2022 präsentierte Ren Tier von der Ohio State University ein (bisher nur als Vorabdruck vorliegendes) verhältnismäßig einfaches und jedenfalls in sich schlüssiges Erklärungsmodell, das er mit einer Computersimulation und einem einfachen Versuch untermauerte. Es weist dem Wärmestrom im Bereich der Grenzschicht zwischen Becherboden und der Stellfläche im Gefrierschrank eine entscheidende Rolle zu. Hierbei ist ein bisher unberücksichtigt gebliebenes, aber aus der Alltagserfahrung geläufiges Detail wesentlich: Auf der inneren Oberfläche eines Gefrierschrankes bildet sich regelmäßig eine (zunächst mikroskopisch dünne) Schicht aus Eiskristallen; dies ist die zwangsläufige Folge von Kondensierungs- und Vereisungsvorgängen, wie sie sich aus den Luftwechseln beim Öffnen und Schließen des Kühlschranks ergeben (und irgendwann das Enteisen des Gefrierschranks erforderlich machen). Aufgrund dieser Eiskristalle können die Stellflächen des Gefrierschranks jedenfalls nie völlig eben sein, und dies hat Folgen für die Wärmeleitfähigkeit.

Wird nämlich ein kaltes Becherglas in den Gefrierschrank gestellt, so sorgen die minimalen Unebenheiten auf den Berührflächen dafür, dass eine Wärmeübertragung nicht flächig, sondern nur über (zahlreiche) einzelne Punkte erfolgen kann.

Ist das Glas jedoch mit einer hinreichend warmen Flüssigkeit gefüllt, so verläuft der Abkühlvorgang mehrphasig: Zunächst sorgt die Wärme aus dem Becherglas für ein Schmelzen der Eiskristalle zwischen Stellfläche und Glasboden, wodurch somit eine homogene (weil flüssige) Wärmeleitschicht hergestellt wird. Abhängig u. a. von der Wärmekapazität des Becherinhalts, der Wärmeleitfähigkeit des Becherglases und des Gefrierschrankbodens kommt es danach zwar schnell zu einer Wiedervereisung dieser Grenzschicht, die jedoch nunmehr homogen bleibt und somit eine flächige – und damit deutlich schnellere – Wärmeübertragung ermöglicht.

In der Konsequenz kühlt die ursprünglich wärmere Flüssigkeit in der Folge – genauer: von dem Schmelzvorgang an – schneller ab als die zunächst kältere. Von einem Mpemba-Effekt kann indes nur dann die Rede sein, wenn die ursprünglich wärmere Flüssigkeit die ursprünglich kältere (die ja einen „Vorsprung“ besitzt) beim Abkühlvorgang irgendwann „überholt“, und dafür darf z. B. die ursprüngliche Temperaturdifferenz in den Gläsern nicht zu hoch sein. Auch eine Reihe weiterer Bedingungen muss für einen Mpemba-Effekt erfüllt sein; sie betreffen etwa die Füllmengen und Ausgangstemperaturen in beiden Gläsern, die Geometrie und Wärmeleitfähigkeit der Gläser sowie die Wärmeleitfähigkeit und Temperatur der Stellfläche. Diese Bedingungen sind indes sämtlich mit den Mitteln der klassischen Thermodynamik unmittelbar nachvollziehbar.

Beispielsweise wird anhand dieses Modells verständlich, dass der Mpemba-Effekt kaum zustande kommen wird, wenn die Ausgangstemperatur des ursprünglich kälteren Glases zu hoch über dem Gefrierpunkt liegt, denn in diesem Fall wäre auch hier ein Schmelzvorgang am Becherboden zu erwarten.

Andererseits gilt. Je größer das Füllungsvolumen der Gläser ist – und damit: je länger der Abkühlungsprozess notwendigerweise dauert –, desto eher ist ein Mpemba-Effekt zu erwarten.

Des Weiteren ist eine entscheidende Voraussetzung für den Mpemba-Effekt, dass das ursprünglich wärmere Glas während des gesamten Prozesses nicht auf seiner Unterlage verschoben wird, weil die homogene Grenzschicht sonst zerstört würde. Die Nichtbeachtung des letztgenannten Punktes könnte nach Ansicht des Autors eine wesentliche Ursache dafür sein, dass sich der Mpemba-Effekt bisher so schlecht reproduzieren ließ.

Ein Mpemba-Effekt wird im Übrigen dem Modell zufolge nicht zu erwarten sein, wenn kein nennenswerter Kontakt der Gläser zur kühlenden Oberfläche besteht (z. B. wenn die Bechergläser an dünnen Fäden aufgehängt sind).

Zusammenfassend ist mit diesem Modell grundsätzlich ein plausibler Erklärungsansatz für das Zustandekommen eines Mpemba-Effektes (in einem erweiterten Sinne) gegeben, wobei allerdings durch die darin implementierten strengen Bedingungen verhältnismäßig enge Grenzen gesetzt sind. Insbesondere aufgrund der geforderten Materialeigenschaften bleibt es weiterhin strittig, inwieweit es den Effekt auch tatsächlich für Wasser gibt.

Mpemba-Effekt in anderen Substanzen

Während die Existenz des Mpemba-Effektes in Wasser bisher nicht zweifelsfrei nachgewiesen wurde, konnte das Phänomen in verschiedenen, insbesondere kristallinen Substanzen nachgewiesen werden, etwa in Clathrathydraten oder Manganitverbindungen, die in einem Magnetfeld abkühlen.

Erwähnung in den Medien

Der Mpemba-Effekt wurde immer wieder auch in populärwissenschaftlichen Medienproduktionen thematisiert, die aber unzureichende Erklärungsmodelle anboten.

Am 26. Juni 2012 lobte die Londoner Royal Society of Chemistry 1000 britische Pfund aus, um die weitere Erklärung des Effektes zu fördern. Nikola Bregovic, Chemiker an der Universität Zagreb, wurde im Januar 2013 als der Gewinner ausgerufen: Auch er war zu dem Schluss gekommen, dass er keine abschließende Lösung finden konnte, und stellte fest: „Wieder einmal überrascht und fasziniert uns dieses kleine, einfache [Wasser-]Molekül mit seiner Magie.“

Literatur

  • Martin Bier: The Rise and Fall of the Mpemba Effect. In: Sceptical Inquirer. Band 47, Nr. 4, Juli 2023 (skepticalinquirer.org).

Einzelnachweise

  1. ↑ Julius Ludwig Ideler (Hrsg.): Άριστοτέλους μετεωρολογικά. Aristotelis meteorologicorum. Band 1, Friedrich Christian Wilhelm Vogel, Leipzig 1834, S. 44 (griechisch mit lateinischer Übersetzung); Ernst Grumach, Hellmut Flashar (Hrsg.): Meteorologie/Über die Welt, Aristoteles Werke 12.1./2., 3. Auflage, Akademie-Verlag, Berlin 1984, S. 30 (deutsche Übersetzung von Hans Strohm)
  2. ↑ John Henry Bridges (Hrsg.): The ‘Opus Majus’ of Roger Bacon Band 2, Clarendon, Oxford 1897, S. 169 (lateinisch); The Opus Majus of Roger Bacon Band 2, Russell & Russell, New York 1962, S. 584 (englische Übersetzung von Robert Belle Burke)
  3. ↑ Instauratio magna mit Novum Organum, John Bill, London 1620, S. 345 (lateinisch); Franz Baco’s Neues Organon, L. Heimann, Berlin 1870, S. 370 (deutsche Übersetzung von J. H. v. Kirchmann)
  4. ↑ Discours de la méthode. La dioptrique. Les météores. La géométrie, Ian Maire, Leiden 1637, S. 164 (französisch); Discourse on Method, Optics, Geometry, and Meteorology, Hackett, Indianapolis 2001, S. 268 (englische Übersetzung von Paul J. Olscamp)
  5. ↑ Joseph Black: The Supposed Effect of Boiling upon Water, in Disposing It to Freeze More Readily, Ascertained by Experiments. By Joseph Black, M. D. Professor of Chemistry at Edinburgh, in a Letter to Sir John Pringle, Bart. P. R. S. In: Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 65. Jahrgang, 1. Januar 1775, S. 124–128, doi:10.1098/rstl.1775.0014.
  6. ↑ Ludw. Christian Lichtenberg, Friedrich Kries (Hrsg.): G. Ch. Lichtenberg’s vermischte Schriften Band 7, Ignaz Klang, Wien 1844, S. 164; mit Bezug auf den Artikel Eis in Johann Samuel Traugott Gehler: Physikalisches Wörterbuch Band 1, Schwickert, Leipzig 1787, S. 676
  7. ↑ Erasto B. Mpemba, Denis G. Osborne: Cool? In: Institute of Physics IOP (Hrsg.): Physics Education. Band 4, Nr. 3. IOP Publishing, 1. Mai 1969, ISSN 1361-6552, S. 172–175, doi:10.1088/0031-9120/4/3/312 (iop.org).
  8. ↑ The Mpemba Effect: A brief history. (Memento vom 3. Juni 2013 im Internet Archive) Royal Society of Chemistry, 2013
  9. ↑ David Auerbach: Supercooling and the Mpemba effect: When hot water freezes quicker than cold. In: American Association of Physics Teachers (Hrsg.): American Journal of Physics. Band 63, Nr. 10. AIP Publishing, Oktober 1995, ISSN 0002-9505, S. 882–885, doi:10.1119/1.18059 (robot-tag.com [PDF]).
  10. ↑ Henry C. Burridge, Paul F. Linden: Questioning the Mpemba effect: hot water does not cool more quickly than cold. In: Scientific Reports. Band 6, Nr. 1, 24. November 2016, ISSN 2045-2322, S. 37665, doi:10.1038/srep37665 (nature.com [abgerufen am 13. Januar 2021]).
  11. 1 2 3 Julian Schneider: Der Mpemba-Effekt und seine Ursache. Untersuchungen zur Temperaturschichtung und zum Strömungsverhalten in gefrierenden Wasserproben. In: Physikalisch-Technische Bundesanstalt PTB (Hrsg.): JungeWissenschaft. Jugend forscht in Natur und Technik. Band 110. Verlag Junge Wissenschaft, Düsseldorf 2016, S. 58–69 (ptb.de [PDF; 1,3 MB; abgerufen am 14. Juni 2019] Junge Wissenschaft Nr. 110 online).
  12. ↑ Ren Tier: Mpemba Effect Demystified. Engineering Archive, 18. Januar 2022, doi:10.31224/osf.io/3ejnh (engrxiv.org [abgerufen am 20. März 2023]).
  13. ↑ The Mpemba effect: competition and resources. Royal Society of Chemistry
  14. ↑ Wie heißes Wasser schockgefrostet wird. In: Süddeutsche Zeitung, 8. Januar 2014
  15. ↑ Nikola Bregović: Mpemba effect from a viewpoint of an experimental physical chemist. Hrsg.: Royal Society of Chemistry. (rsc.org [PDF]).
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