Pentamethylcyclopentadien

Strukturformel
Allgemeines
Name	Pentamethylcyclopentadien
Summenformel	C10H16
Kurzbeschreibung	klare Flüssigkeit
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer	223-743-4
ECHA-InfoCard	100.021.586
PubChem	77667
Wikidata	Q1927394
Eigenschaften
Molare Masse	136,24 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	0,84 g·cm−3 (20 °C)
Siedepunkt	58 °C (17 hPa)
Brechungsindex	1,474 (20 °C, 589 nm)
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung Achtung
H- und P-Sätze	H: 226
	P: 210
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien ist ein cyclisches Alken bzw. ein fünffach methyliertes Derivat des Cyclopentadien (Cp). 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien ist der Präkursor des Liganden 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadienyl (C₅Me₅⁻), der oft mit Cp* abgekürzt wird; der Stern steht für die fünf strahlenförmig angeordneten Methylgruppen. Cp* ist ein wichtiges Reagenz in der metallorganischen Chemie. Im Gegensatz zu weniger substituierten Cyclopentadien-Derivaten neigt Pentamethylcyclopentadien nicht zu Dimerisierung.

Synthese

Pentamethylcyclopentadien ist kommerziell erhältlich. Erstmals wurde es aus trans-2-Methyl-2-butenal über 2,3,4,5-Tetramethylcyclopent-2-enon dargestellt.

Alternativ kann 2-Butenyllithium mit Ethylacetat umgesetzt werden, gefolgt von einer säurekatalysierten Dehydrozyklisierung:

2 MeCH=C(Li)Me + MeC(O)OEt → (MeCH=C(Me))₂C(OLi)Me + LiOEt

(MeCH=C(Me))₂C(OLi)Me + H⁺ → Cp*H + H₂O + Li⁺

Organometallische Derivate

Pentamethylcyclopentadien ist ein bedeutender Prekursor für metallorganische Verbindungen. Die anionische Form Pentamethylcyclopentadienyl eignet sich aufgrund einer Bindung der fünf ringständigen Kohlenstoffatome an das Metallatom als Ligand.

Synthese von Cp*-Komplexen

Repräsentative Cp*-Metallkomplexe
Cp*₂Fe	gelb
Cp*TiCl₃	rot
[Cp*Fe(CO)₂]₂	rot-violett
[Cp*RhCl₂]₂	rot
[Cp*IrCl₂]₂	orange
Cp*Re(CO)₃	farblos
Cp*Mo(CO)₂CH₃	orange

Einige beispielhafte Reaktionen für die Synthese von verbreiteten Cp*-Metallkomplexen (siehe Tabelle) sind:

{\ce {Cp^{\ast }H{+}C4H9Li->Cp^{\ast }Li{+}C4H10}}

{\ce {Cp^{\ast }Li{+}TiCl4->Cp^{\ast }TiCl3{+}LiCl}}

{\ce {2Cp^{\ast }H{+}2Fe(CO)5->{[Cp^{\ast }Fe(CO)2]2}{+}H2}}

Ein in der Lehre verwendeter aber veralteter Weg zur Synthese von Cp*-Komplexen verwendet Hexamethyl-Dewar-Benzol. Diese Methode wurde traditionell zur Herstellung von Chlor-verbrückten [Cp*IrCl₂]₂- und [Cp*RhCl₂]₂-Dimeren benutzt. Die Synthese basiert auf einer Halogenwasserstoffsäuren-induzierten Umlagerung von Hexamethyl-Dewar-Benzol zu einem substituierten Pentamethylcyclopentadien und der anschließenden Reaktion mit Iridium(III)-chlorid-Hydrat oder Rhodium(III)-chlorid-Hydrat.

Vergleich zwischen Cp* und Cp

Pentamethylcyclopentadienyl-Komplexe unterscheiden sich in mehrfacher Hinsicht von den weiter verbreiteten Cyclopentadienyl-Derivaten. Als elektronenreicherer Ligand ist Cp* ein stärkerer Donor und weniger leicht vom Metall-Zentralatom zu entfernen. Hieraus resultiert eine höhere thermische Stabilität von Cp*-Komplexen. Sein sterischer Anspruch ermöglicht die Isolierung von Komplexen mit fragilen Liganden, reduziert intermolekulare Wechselwirkungen und verringert die Tendenz zu oligomeren bzw. polymeren Strukturen. Cp*-Komplexe sind in der Regel auch in unpolaren Lösungsmitteln sehr gut löslich.

Siehe auch

Einzelnachweise

↑ Datenblatt Pentamethylcyclopentadiene bei Alfa Aesar, abgerufen am 17. Juni 2023 (PDF) (JavaScript erforderlich).
1 2 3 4 5 Datenblatt 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien bei Merck, abgerufen am 29. Dezember 2012.
↑ Overview of Cp* Compounds: Elschenbroich, C. and Salzer, A. Organometallics: a Concise Introduction (1989) p. 47
↑ L. de Vries: Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethyl-cyclopentadiene, 1,2,3,4,5,5-Hexamethyl-cyclopentadiene, and 1,2,3,4,5-Pentamethyl-cyclopentadienylcarbinol. In: J. Org. Chem. 25. Jahrgang, Nr. 10, 1960, S. 1838, doi:10.1021/jo01080a623.
↑ S. Threlkel, J. E. Bercaw, P. F. Seidler, J. M. Stryker, R. G. Bergman: 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene In: Organic Syntheses. 65, 1987, S. 42, doi:10.15227/orgsyn.065.0042; Coll. Vol. 8, 1993, S. 505 (PDF).
↑ Fendrick, C. M.; Schertz, L. D.; Mintz, E. A.; Marks, T. J.: Large-Scale Synthesis of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene. In: Inorganic Syntheses. 29. Jahrgang, 1992, S. 193–198, doi:10.1002/9780470132609.ch47.
↑ Yamamoto, A. Organotransition Metal Chemistry: Fundamental Concepts and Applications. (1986) p. 105
↑ R. B. King, M. B. Bisnette: Organometallic chemistry of the transition metals XXI. Some π-pentamethylcyclopentadienyl derivatives of various transition metals. In: Journal of Organometallic Chemistry. 8. Jahrgang, Nr. 2, 1967, S. 287–297, doi:10.1016/S0022-328X(00)91042-8.
↑ L. A. Paquette, G. R. Krow: Electrophilic Additions to Hexamethyldewarbenzene. In: Tetrahedron Lett. 9. Jahrgang, Nr. 17, 1968, S. 2139–2142, doi:10.1016/S0040-4039(00)89761-0.
↑ R. Criegee, H. Gruner: Acid-catalyzed Rearrangements of Hexamethyl-prismane and Hexamethyl-Dewar-benzene. In: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 7. Jahrgang, Nr. 6, 1968, S. 467–468, doi:10.1002/anie.196804672.
↑ J. W. Kang, K. Mosley, P. M. Maitlis: Mechanisms of Reactions of Dewar Hexamethylbenzene with Rhodium and Iridium Chlorides. In: Chem. Commun. Nr. 21, 1968, S. 1304–1305, doi:10.1039/C19680001304.
↑ J. W. Kang, P. M. Maitlis: Conversion of Dewar Hexamethylbenzene to Pentamethylcyclopentadienylrhodium(III) Chloride. In: J. Am. Chem. Soc. 90. Jahrgang, Nr. 12, 1968, S. 3259–3261, doi:10.1021/ja01014a063.
↑ B. D. Gupta, A. J. Elias: Basic Organometallic Chemistry. Universities Press, Hyderabad 2010, ISBN 978-1-4398-4968-2, S. 101–102.

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[1] Datenblatt Pentamethylcyclopentadiene bei Alfa Aesar, abgerufen am 17. Juni 2023 (PDF) (JavaScript erforderlich).

[Merck-2] 1 2 3 4 5 Datenblatt 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien bei Merck, abgerufen am 29. Dezember 2012.

[3] Overview of Cp* Compounds: Elschenbroich, C. and Salzer, A. Organometallics: a Concise Introduction (1989) p. 47

[4] L. de Vries: Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethyl-cyclopentadiene, 1,2,3,4,5,5-Hexamethyl-cyclopentadiene, and 1,2,3,4,5-Pentamethyl-cyclopentadienylcarbinol. In: J. Org. Chem. 25. Jahrgang, Nr. 10, 1960, S. 1838, doi:10.1021/jo01080a623.

[5] S. Threlkel, J. E. Bercaw, P. F. Seidler, J. M. Stryker, R. G. Bergman: 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene In: Organic Syntheses. 65, 1987, S. 42, doi:10.15227/orgsyn.065.0042; Coll. Vol. 8, 1993, S. 505 (PDF).

[6] Fendrick, C. M.; Schertz, L. D.; Mintz, E. A.; Marks, T. J.: Large-Scale Synthesis of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene. In: Inorganic Syntheses. 29. Jahrgang, 1992, S. 193–198, doi:10.1002/9780470132609.ch47.

[7] Yamamoto, A. Organotransition Metal Chemistry: Fundamental Concepts and Applications. (1986) p. 105

[8] R. B. King, M. B. Bisnette: Organometallic chemistry of the transition metals XXI. Some π-pentamethylcyclopentadienyl derivatives of various transition metals. In: Journal of Organometallic Chemistry. 8. Jahrgang, Nr. 2, 1967, S. 287–297, doi:10.1016/S0022-328X(00)91042-8.

[9] L. A. Paquette, G. R. Krow: Electrophilic Additions to Hexamethyldewarbenzene. In: Tetrahedron Lett. 9. Jahrgang, Nr. 17, 1968, S. 2139–2142, doi:10.1016/S0040-4039(00)89761-0.

[10] R. Criegee, H. Gruner: Acid-catalyzed Rearrangements of Hexamethyl-prismane and Hexamethyl-Dewar-benzene. In: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 7. Jahrgang, Nr. 6, 1968, S. 467–468, doi:10.1002/anie.196804672.

[11] J. W. Kang, K. Mosley, P. M. Maitlis: Mechanisms of Reactions of Dewar Hexamethylbenzene with Rhodium and Iridium Chlorides. In: Chem. Commun. Nr. 21, 1968, S. 1304–1305, doi:10.1039/C19680001304.

[12] J. W. Kang, P. M. Maitlis: Conversion of Dewar Hexamethylbenzene to Pentamethylcyclopentadienylrhodium(III) Chloride. In: J. Am. Chem. Soc. 90. Jahrgang, Nr. 12, 1968, S. 3259–3261, doi:10.1021/ja01014a063.

[13] B. D. Gupta, A. J. Elias: Basic Organometallic Chemistry. Universities Press, Hyderabad 2010, ISBN 978-1-4398-4968-2, S. 101–102.