Definition über die Korrelationsfunktion

Verallgemeinert man dies auf ungleichmäßige Längen, bedeutet dies: Bezeichnet ${\displaystyle l}$ eine lineare Koordinate entlang der Kontur der Kette und ${\displaystyle {\vec {e}}(l)}$ einen Einheitsvektor, der die lokale Orientierung der Kette angibt, so wird die Korrelationsfunktion

${\displaystyle K(\Delta L)=\langle {\vec {e}}(l)\cdot {\vec {e}}(l+\Delta l)\rangle ={\frac {1}{L_{ges}-\Delta L}}\cdot \int _{0}^{L_{ges}-\Delta L}{\vec {e}}({\frac {L}{L_{ges}-\Delta L}})\;{\vec {e}}({\frac {L+\Delta L}{L_{ges}-\Delta L}})\;{\mbox{d}}L=\int _{0}^{1}{\vec {e}}(l)\;{\vec {e}}(l+{\frac {\Delta L}{L_{ges}-\Delta L}})\;{\mbox{d}}l}$

mit

• ${\displaystyle K}$ [-] der Korrelationsfunktion, mit ${\displaystyle -1\leq K\leq 1}$ (üblicherweise: ${\displaystyle 0<K<1}$)
• ${\displaystyle l}$ [-] der relativen Länge mit ${\displaystyle l={\frac {L}{L_{ges}-\Delta L}}}$, mit ${\displaystyle 0\leq l\leq 1}$
• ${\displaystyle {\vec {e}}}$ [-] der Einheitsvektor in Tangentialrichtung mit ${\displaystyle ||{\vec {e}}||=1}$
• ${\displaystyle L}$ [m] der Laufkoordinate entlang der Achse der Kette
• ${\displaystyle \Delta L\ll L_{ges}\approx \infty }$ [m] die Gesamtlänge ${\displaystyle L_{ges}}$ muss deutlich größer sein als ${\displaystyle \Delta L}$, wobei ${\displaystyle \Delta L}$ beliebig sein darf.

für große ${\displaystyle {\frac {\Delta L}{P}}}$ gegen Null streben. Je kompakter das Polymerknäuel ist, desto schneller fällt die Korrelationsfunktion ab.

Die Persistenzlänge P als Maß für die Kompaktheit der Knäuelstruktur ist definiert als das Integral über die Korrelationsfunktion:

${\displaystyle P=\int _{0}^{L_{ges}\approx \infty }K(\Delta L)\;{\mbox{d}}\,\Delta L}$

mit

• ${\displaystyle P}$ [m] der Persistenzlänge
• ${\displaystyle K}$ [-] der Korrelationsfunktion, mit ${\displaystyle -1\leq K\leq 1}$

Verallgemeinerung der Kuhn-Länge

Bei einer unendlich langen Polymerkette, deren Bindungsvektoren ΔL alle gleich lang sind und der Länge ΔL_i entsprechen, ist die Persistenzlänge eines beliebigen Bindungsvektor aus der Kette definiert als die Summe der Projektionen von allen Bindungsvektoren ΔL mit L > L_i auf die Richtung von ΔL_i.

Das heißt, es gilt:

${\displaystyle P\equiv \lim _{\Delta L\to 0}\left(\Delta L\cdot \sum _{j=i+1}^{j\to \infty }\langle \cos \Theta _{i,j}\rangle \right)=\lim _{\Delta L\to 0}\left(\Delta L\cdot \sum _{j=i+1}^{j\to \infty }\langle {\vec {e}}(L_{i})\cdot {\vec {e}}(L_{i}+\Delta L)\rangle \right)=\lim _{\Delta L\to 0}\left(\Delta L\cdot \sum _{j=i+1}^{j\to \infty }K(\Delta L)\right)=\int _{L=L_{i}}^{L\to \infty }\left(\mathrm {d} L\cdot K(\mathrm {d} L)\right)=\int _{L=L_{i}}^{L\to \infty }\left(K(\mathrm {d} L)\cdot \mathrm {d} L\right)}$

Hier ist ΔL_i die Bindungslänge und Θ_i,j der Winkel zwischen den Bindungsvektoren ΔL_i und ΔL in einer augenblicklichen Konformation. Das Produkt ${\displaystyle \Delta L\cdot \langle \cos \Theta _{i,j}\rangle }$ ist gleich der Länge der Projektion des Bindungsvektors ΔL an der Stelle L_j in die Richtung von ΔL_i. Das bedeutet, ${\displaystyle \langle \cos \Theta _{i,j}\rangle }$ ist der Mittelwert über alle Konformationen der Projektion von ΔL auf ΔL_i. Für alle Bindungsvektoren ΔL_i und ΔL gilt sowohl ${\displaystyle -1\leq \cos \Theta _{i,j}\leq 1}$ als auch ${\displaystyle \langle \cos \Theta _{i,j}\rangle >0}$, dennoch gilt für hinreichend weit entfernte Bindungsvektoren: ${\displaystyle \lim _{l_{i}\to \infty }\left(\langle \cos \Theta _{i,j}\rangle \right)=0}$.

In der Praxis ist die Persistenzlänge ein Maß für die innere Flexibilität einer Polymerkette. Für ein „steifes“ Polymermolekül mit stark eingeschränkter Rotation ist P „groß“ und für ein „statistisches Knäuel“ „klein“.

${\displaystyle P=P_{\infty }=\langle L_{1}\cdot \sum _{i=1}L_{i}\rangle /L_{0}}$

${\displaystyle P_{\alpha }=L_{0}\cdot (1+L_{2}\cdot L_{1}/{L_{0}^{2}}+L_{3}\cdot L_{1}/{L_{0}^{2}}+...)}$

Exponentielle Definitionen

${\displaystyle \langle \cos {\theta }\rangle =e^{-(L/P)}}$

${\displaystyle \langle t(s)\cdot t(s+x)\rangle =e^{-x/2P}}$

Steifigkeitsdefinition

${\displaystyle P={\frac {B_{s}}{k_{B}\cdot T}}\,}$