Für kugelförmige Reaktionspartner

Für eine einfache bimolekulare Reaktion des Types A + B → P lässt sich folgende Ratengleichung aufstellen:

${\displaystyle {\frac {d[A]}{dt}}=-{\mathit {k}}\cdot [A]\cdot [B]}$

mit

• den Konzentrationen der reagierenden Stoffe in eckigen Klammern
• dem Stoßfaktor k.

Die Stoßtheorie beschäftigt sich mit der Berechnung des Stoßfaktors. Dazu wird ein anderer Ansatz für die Änderung der Konzentration von A gewählt:

${\displaystyle {\frac {d[A]}{dt}}=-{\mathit {f}}\cdot {\frac {Z_{AB}}{N_{\mathrm {A} }}}}$

mit

• einem Faktor ${\displaystyle f=e^{-{\frac {E_{\mathrm {A} }}{R\cdot T}}}}$ für die Wahrscheinlichkeit einer gelungenen Reaktion
  • der Aktivierungsenergie E_A
  • der Gaskonstante R
  • der Temperatur T in Kelvin
• der Stoßdichte, also der Zahl von Stößen zwischen A und B pro Zeit- und Volumeneinheit: ${\displaystyle Z_{AB}=\sigma \cdot {\sqrt {\frac {8\cdot {\mathit {k_{\mathrm {B} }}}\cdot T}{\pi \cdot \mu }}}\cdot N_{\mathrm {A} }^{2}\cdot [A]\cdot [B]}$
  • dem Stoßquerschnitt σ aus dem Durchmesser der beiden Teilchen
  • der Boltzmann-Konstanten ${\displaystyle {\mathit {k_{\mathrm {B} }}}}$
  • der reduzierten Masse µ der Teilchen A und B
  • der Avogadro-Konstante N_A, die die Zahl der Teilchen in einem Mol angibt.

Einsetzen des Faktors und der Stoßdichte liefert:

${\displaystyle {\frac {d[A]}{dt}}=-\sigma \cdot {\sqrt {\frac {8\cdot {\mathit {k_{\mathrm {B} }}}\cdot T}{\pi \cdot \mu }}}\cdot N_{\mathrm {A} }\cdot e^{-{\frac {E_{\mathrm {A} }}{R\cdot T}}}\cdot [A]\cdot [B]}$

Durch Vergleich mit der ersten Gleichung oben folgt die Arrhenius-Gleichung:

${\displaystyle k=\underbrace {\sigma \cdot {\sqrt {\frac {8\cdot {\mathit {k_{\mathrm {B} }}}\cdot T}{\pi \cdot \mu }}}\cdot N_{\mathrm {A} }} _{A}\cdot e^{-{\frac {E_{\mathrm {A} }}{R\cdot T}}}}$

mit dem Frequenzfaktor oder auch präexponentiellen Faktor A, der sich zusammensetzt aus der Stoßzahl Z und dem sterischen Faktor P:

${\displaystyle A=P\cdot Z}$

Für kugelförmige Reaktanden gilt

${\displaystyle P=1\Rightarrow A=Z}$

Für nicht kugelförmige Reaktionspartner

Für topologisch kompliziertere Systeme ist die Stoßtheorie unbrauchbar: die Werte werden umso schlechter, je weiter die Form der Reaktanten von der idealen Kugelgestalt abweicht. Empirisch kann man dies berücksichtigen, indem man die Gleichung um einen sterischen Faktor P erweitert, der die räumliche Orientierung der Moleküle berücksichtigt:

${\displaystyle k=\underbrace {\sigma \cdot {\sqrt {\frac {8\cdot {\mathit {k_{\mathrm {B} }}}\cdot T}{\pi \cdot \mu }}}\cdot N_{\mathrm {A} }\cdot P} _{A}\cdot e^{-{\frac {E_{\mathrm {A} }}{R\cdot T}}}}$

Dieser sterische Faktor ist bei den meisten Molekülen mehrere Größenordnungen kleiner als 1:

${\displaystyle P\ll 1}$

Um sinnvolle Werte für P theoretisch zu berechnen, muss auf kompliziertere Theorien wie z. B. die Theorie des Übergangszustands zurückgegriffen werden.