Strukturformel
Allgemeines
Name 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl
Andere Namen
  • 4-Hydroxy-TEMPO
  • 4-OH-TEMPO
  • TEMPOL
  • 1-λ1-Oxidanyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol (IUPAC)
  • HYDROXY TETRAMETHYLPIPERIDINE OXIDE (INCI)
Summenformel C9H18NO2
Kurzbeschreibung

orange Kristalle

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 2226-96-2
EG-Nummer 218-760-9
ECHA-InfoCard 100.017.056
PubChem 137994
ChemSpider 121639
DrugBank DB12449
Wikidata Q4637150
Eigenschaften
Molare Masse 172,24 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Dichte

1,127 g·cm−3

Schmelzpunkt

67–71 °C

Dampfdruck

<0,01 Pa (20 °C)

Löslichkeit

löslich in DMSO, Ethanol, Wasser

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung

Gefahr

H- und P-Sätze H: 302​‐​318​‐​373
P: 280​‐​305+351+338​‐​310
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (4-Hydroxy-TEMPO) ist ein stabilisiertes Radikal, das als Oxidationsmittel eingesetzt werden kann. Die Reaktivität der Verbindung ähnelt der des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO). Die zusätzliche Hydroxygruppe erlaubt eine Verknüpfung an andere Verbindungen.

Gewinnung und Darstellung

Die Synthese geht vom Phoron aus, welches leicht über eine doppelte Aldol-Kondensation aus Aceton gewonnen werden kann. Im ersten Schritt erfolgt in Gegenwart von Ammoniak eine Cyclisierung zum 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-4-on. Dieses wird anschließend mittels Natriumborhydrid zum 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-4-ol reduziert. Die Zielverbindung ergibt sich im letzten Schritt durch die Oxidation mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Natriumwolframat.

Eigenschaften

4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl bildet orange Kristalle, die bei 70 °C schmelzen. Ab 140 °C wird eine Zersetzung beobachtet.

Verwendung

Die Verbindung wird als Inhibitor bei radikalischen Polymerisationsreaktionen angewendet. Sie wirkt dabei als Radikalfänger und Regler für einen kontrollierten Polymerisationsverlauf. So kann es als Reaktionsstopper bei durchgehenden Polymerisationsreaktionen eingesetzt werden. In der organischen Synthese wirkt es als katalytisches Oxidationsmittel bei der selektiven Oxidation von primären Alkoholen zu Aldehyden in Gegenwart von Natriumhypochlorit oder 1,4-Benzochinon. Mit aktivierten Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexen reagiert die Substanz unter H-Abstraktion zu den entsprechenden radikalischen Intermediaten, die mit weiterem 4-Hydroxy-TEMPO zur N-Alkoxyaminverbindung rekombinieren.

Durch die OH-Funktionalität ist ein Einbau in Polymerketten möglich, wodurch polymerbasierende TEMPO-Materialien erhalten werden. Diese können zur Oxidation von Alkoholen zu den entsprechenden Aldehyden und Ketonen verwendet werden. Eine medizinische Anwendung als blutdrucksenkender Wirkstoff wurde am Tiermodell untersucht.

Eine Anwendung von TEMPOL gegen den SARS-CoV-2-Virus, dem Auslöser von COVID-19, wird untersucht.

Einzelnachweise

  1. ↑ Eintrag zu HYDROXY TETRAMETHYLPIPERIDINE OXIDE in der CosIng-Datenbank der EU-Kommission, abgerufen am 3. Juni 2020.
  2. 1 2 3 4 5 6 7 Evonik Industries AG: GPS Safety Summary 4-HT, März 2014.
  3. 1 2 3 4 5 Eintrag zu 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxyl in e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 1999–2013, John Wiley and Sons, Inc., abgerufen am 10. Februar 2016.
  4. 1 2 Eintrag zu 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 8. Januar 2020. (JavaScript erforderlich)
  5. ↑ Ciriminna, R.; Pagliaro, M.: Industrial Oxidations with Organocatalyst TEMPO and Its Derivatives in Org. Process Res. Dev. 14 (2010) 245–251, doi:10.1021/op900059x.
  6. ↑ L. F. Fieser und M. Fieser, Lehrbuch der Organischen Chemie, übersetzt und bearbeitet von H. R. Hensel, S. 222, Verlag Chemie, Weinheim, 1954.
  7. ↑ Platkowski, K.; Reichert, K.-H.: Untersuchungen zum Stoppen der radikalischen Polymerisation von Methylmethacrylat mit dem Inhibitor 4-Hydroxytempo in Chem. Ing. Techn. 71 (1999) 493–496, doi:10.1002/cite.330710516.
  8. ↑ Babiarz, J.E.; Cunkle, G.T.; DeBellis, A D.; Eveland, D.; Pastor, S.D.; Shum, S.P.: The Thermal Reaction of Sterically Hindered Nitroxyl Radicals with Allylic and Benzylic Substrates:  Experimental and Computational Evidence for Divergent Mechanisms in J. Org. Chem. 67 (2002) 6831–6834, doi:10.1021/jo020426r.
  9. ↑ Vogler, T.; Studer, A.: Applications of TEMPO in Synthesis in Synthesis 2008, 1979–1993, doi:10.1055/s-2008-1078445.
  10. ↑ Tanyeli,C.; Gumus, A.: Synthesis of polymer-supported TEMPO catalysts and their application in the oxidation of various alcohols in Tetrahedron Letters 44 (2003) 1639–1642, doi:10.1016/S0040-4039(03)00003-0.
  11. ↑ Wilcox, C.S.; Pearlman, A.: Chemistry and Antihypertensive Effects of Tempol and Other Nitroxides in Pharmacol. Rev. 60 (2008) 418–469, doi:10.1124/pr.108.000240.
  12. ↑ Nunziata Maio, Bernard A. P. Lafont, Debangsu Sil et al.: Fe-S cofactors in the SARS-CoV-2 RNA-dependent RNA polymerase are potential antiviral targets, Science vom 3. Juni 2021, DOI: 10.1126/science.abi5224
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