Thietan, auch Trimethylensulfid genannt, ist der einfachste schwefelhaltige gesättigte viergliedrige Heterocyclus.

Darstellung

Thietan kann in sehr schlechter Ausbeute aus der Reaktion zwischen 1,3-Dioxan-2-on und Kaliumthiocyanat gewonnen werden. Als Nebenprodukte entstehen Kaliumcyanat und Kohlenstoffdioxid.

${\displaystyle \mathrm {C_{4}H_{6}O_{3}+\ KSCN\longrightarrow \ C_{3}H_{6}S+\ KOCN+\ CO_{2}} }$

Ein besserer Syntheseweg ist durch die Reaktion zwischen 1,3-Dibrompropan und Natriumsulfid gegeben.

${\displaystyle \mathrm {Br{-}(CH_{2})_{3}{-}Br+\ Na_{2}S\longrightarrow \ C_{3}H_{6}S+2\ NaBr} }$

Eigenschaften

Thietan ist eine farblose, unangenehm riechende Flüssigkeit, die unter Normaldruck bei 94,8 °C siedet. Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,14157, B = 1321,331 und C = −48.637 im Temperaturbereich von 321,5 bis 404,8 K. In fester Phase werden zwei polymorphe Kristallformen gebildet, wo sich bei −96 °C die Kristallform II in die Kristallform I umwandelt. Der Schmelzpunkt liegt dann bei −73 °C. Das Molekül ist nicht perfekt quadratisch gebaut, sondern besitzt eine verzerrte Struktur. Der Bindungswinkel am Schwefel beträgt 78°, während der gegenüberliegende Kohlenstoff einen Bindungswinkel von 97° aufweist. Die C-S-Bindungslänge beträgt 185,1 pm, die C–C-Bindungslänge 154,9 pm.

Reaktionen

Mit Nukleophilen reagiert Thietan unter Ringöffnung. So bildet sich beispielsweise aus der Umsetzung mit n-BuLi ein unsymmetrischer Thioether.

${\displaystyle \mathrm {C_{3}H_{6}S+\ C_{4}H_{9}Li\longrightarrow \ C_{4}H_{9}-S-C_{3}H_{7}} }$

Die Umsetzung mit elementaren Halogenen ermöglicht die Darstellung an beiden Kettenenden halogenierter offenkettiger Disulfide.

Einzelnachweise

1. 1 2 3 4 Datenblatt Trimethylene sulfide bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 24. April 2011 (PDF).
2. 1 2 3 4 5 Eintrag zu Thietane. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 19. Juni 2014.
3. ↑ D. W. Scott, H. L. Finke, W. N. Hubbard, J. P. McCullough, C. Katz, M. E. Gross, J. F. Messerly, R. E. Pennington, G. Waddington in: J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 2795–2800. doi:10.1021/ja01108a001
4. ↑ David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-24.
5. ↑ S. Searles, E. F. Lutz in: A new synthesis of small ring cyclic sulfides J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 3168. doi:10.1021/ja01545a071
6. ↑ K. Nagasawa, A. Yoneta: Chemistry. II. Use of Dimethyl Sulfoxide – a Facile Synthesis of Cyclic Sulfides in Chem. Pharm. Bull. 1985, 33, 5048–5052, doi:10.1248/cpb.33.5048, pdf.
7. ↑ CRC Handbook of Data on Organic Compounds, 2nd Edition, Weast,R.C and Grasselli, J.G., ed(s)., CRC Press, Inc., Boca Raton, FL, 1989, 1.
8. ↑ Osborn, A.G.; Douslin, D.R.: Vapor Pressure Relations of 36 Sulfur Compounds Present in Petroleum in J. Chem. Eng. Data, 1966, 11, 4, 502–509, doi:10.1021/je60031a014.
9. 1 2 Scott, D.W.; Finke, H.L.; Hubbard, W.N.; McCullough, J.P.; Katz, C.; Gross, M.E.; Messerly, J.F.; Pennington, R.E.; Waddington, G.: Thiacyclobutane: heat capacity, heats of transition, fusion and vaporization, vapor pressure, entropy, heat of formation and thermodynamic functions in J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 2795–2800, doi:10.1021/ja01108a001.
10. ↑ Goldish in: J. Chem. Educ. 1959, 36, 408–411.
11. ↑ F. G. Bordwell, H. M. Andersen, M. P. Burnett: The reaction of thiacyclopropanes and thiacyclobutanes with organolithium compounds, in: J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 1082–1085; doi:10.1021/ja01633a045.
12. ↑ J. M. Stewart, C. H. Burnside: Reactions of trimethylenesulfide with chlorine and bromine, in: J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 243–244; doi:10.1021/ja01097a517.