Extensive Zustandsgrößen

Intensive Zustandsgrößen

Bei der Betrachtung der thermodynamischen Potentiale fließen folgende intensive Zustandsvariablen als natürliche Variablen ein: Druck, (absolute) Temperatur und chemisches Potential. Die Änderung einer intensiven Größe hat immer die Änderung des thermodynamischen Gleichgewichts zur Folge. In dynamischen oder von energiespeichernden Feldern beeinflussten Systemen sind auch die Geschwindigkeiten und Feldstärken intensive Zustandsgrößen.

Kombinationen

Kombinationen aus intensiven Zustandsgrößen desselben Zustands sind wiederum intensive Zustandsgrößen. Solche aus einer extensiven und einer intensiven Größe sind extensiv. Solche Kombinationen treten als Differenz der thermodynamischen Potentiale auf. In diesem Zusammenhang wird immer eine Größe mit ihrer jeweils konjugierten Größe multipliziert. Ein Beispiel hierfür ist die Verschiebearbeit ${\displaystyle \textstyle H-U=p\,V}$. Sie stellt die Differenz zwischen der Enthalpie und der inneren Energie dar. Sie trägt zwar den Namen einer …arbeit ist aber im Gegensatz zu anderen …arbeiten keine Prozessgröße.

Zustandsgleichungen

Experimentelle Befunde zeigen, dass die genannten Größen nicht unabhängig voneinander geändert werden können, was auch in der Gibbssche Phasenregel bzw. in der Festlegung des Zustands eines Systems auf eine bestimmte Anzahl Freiheitsgrade zum Ausdruck kommt. Die entsprechenden Zusammenhänge zwischen den Zustandsgrößen eines Systems beschreiben Zustandsgleichungen.

Gase unter normalen Bedingungen lassen sich durch Ideales Gas annähernd beschreiben. Es gilt die Allgemeine Gasgleichung

${\displaystyle pV=nRT}$

mit der allgemeinen Gaskonstante ${\displaystyle \textstyle R=8{,}3145\,\mathrm {\frac {J}{mol\,K}} }$.

Eine bessere Näherung für reale Gase bringt die Van-der-Waals-Gleichung:

${\displaystyle \left(p+a{\frac {n^{2}}{V^{2}}}\right)(V-bn)=nRT}$.

Maxwell-Beziehungen

Die Maxwell-Beziehungen oder Maxwell-Relationen der Thermodynamik (nach dem Physiker James Clerk Maxwell) beschreiben die Zusammenhänge zwischen Änderungen der verschiedenen Zustandsgrößen, so lässt sich z. B. die Änderung der Temperatur ${\displaystyle \textstyle T}$ oder Entropie ${\displaystyle \textstyle S}$ mit Hilfe der Änderungen anderer Zustandsgrößen, z. B. Druck ${\displaystyle \textstyle p}$ oder Volumen ${\displaystyle \textstyle V}$, ausdrücken:

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V};\qquad \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}=-\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T};\qquad \left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}=\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}}$

Guggenheim-Quadrat

Das Guggenheim-Quadrat oder Guggenheim-Schema ist ein Hilfsmittel, um einige einfache, aber grundlegende Beziehungen der Thermodynamik aus dem Gedächtnis heraus aufzustellen. Sie lassen sich sowohl auf die Maxwell-Beziehungen als auch auf die charakteristischen Funktionen anwenden. Verknüpft werden die Entropie S, die innere Energie U, das Volumen V, die freie Energie F (auch Helmholtz-Energie A), die Temperatur T, die Gibbs-Energie G, der Druck p, und die Enthalpie H.

Es ist nach Edward Guggenheim benannt.