Überführungszahl

Als Überführungszahl oder Hittorfsche Überführungszahl ${\displaystyle t_{i}}$ oder auch ${\displaystyle n_{i}}$ (nach Johann Wilhelm Hittorf) – im Englischen auch transference number oder ion transport number genannt – wird der Bruchteil des gesamten elektrischen Stromes ${\displaystyle I}$ bezeichnet, der von einer bestimmten Ionensorte ${\displaystyle i}$ in einer Lösung mit mindestens einer weiteren Ionensorte (Kation und Anion eines binären Elektrolyten) transportiert wird:

${\displaystyle t_{i}=n_{i}={\frac {I_{i}}{I_{\text{ges}}}}}$

Die Überführungszahl hängt ab von der Ionenbeweglichkeit ${\displaystyle v}$ – die keine Geschwindigkeit ist – bzw. von den Wanderungsgeschwindigkeiten ${\displaystyle u}$ oder den Äquivalentleitfähigkeiten ${\displaystyle \lambda }$:

• schnellere Ionen (größeres ${\displaystyle u}$ und größeres ${\displaystyle v}$) vermögen einen größeren Teil des Stroms zu transportieren als langsame.
• Hydroniumionen (H₃O⁺⁾ und Hydroxidionen (OH⁻) können sehr viel mehr Strom transportieren als andere Ionen, was „Extraleitfähigkeit“ genannt wird. Der Grund dafür ist ein besonderer Ladungsaustausch-Mechanismus, auch Grotthuß-Mechanismus genannt, bei dem lediglich Ladungen in Form von Protonen an die benachbarten Moleküle weitergereicht werden, ohne dass die Ionen selbst allzu viel weiter wandern. Ihren Maximalwert erreicht diese Extraleitfähigkeit dabei in Wasser bei etwa 150 °C.

Das Produkt der Überführungszahl eines Ions – bei der jeweiligen Konzentration und Temperatur – (für ein Salz) mit der Äquivalentleitfähigkeit dieses Salzes ist die Äquivalentleitfähigkeit des entsprechenden Ions (bei der jeweiligen Konzentration und Temperatur). Aus der Grenzleitfähigkeit eines Salzes ergeben sich mit den Überführungszahlen von Kation und Anion somit die Grenzleitfähigkeiten der Kationen und Anionen dieses Salzes:

${\displaystyle {\begin{aligned}\lambda _{\text{Ion des Salzes}}^{\text{(c,T)}}&=n_{\text{Ion des Salzes}}^{\text{(c,T)}}\cdot \Lambda _{\text{Salz}}^{\text{(c,T)}}\\&=n_{\text{Ion des Salzes}}^{\text{(c,T)}}\cdot (\lambda _{\text{Kation des Salzes}}^{\text{(c,T)}}+\lambda _{\text{Anion des Salzes}}^{\text{(c,T)}})\end{aligned}}}$

Diese Gleichung gilt übertragenerweise auch für die molare Leitfähigkeit anstelle der Äquivalentleitfähigkeit.

Zum Begriff „Überführung“:

• Mit dem historischen Begriff „Überführung“ wurde in den Anfängen beschrieben, was heute als „Migration“ die Wanderung elektrisch geladener Teilchen (Ionen oder Kolloidteilchen) unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes (Feld gradienten) bezeichnet.
• Als „Zellen/Elemente mit Überführung“ werden dabei bezeichnet:

• galvanische Elemente, deren verschiedene Elektrolytlösungen, oder
• Konzentrationselemente, deren gleiche Elektrolytlösungen verschiedener Konzentrationen

voneinander durch ein Diaphragma getrennt sind. Durch das Diaphragma diffundieren Kationen und Anionen, jeweils bestrebt, gegebene Konzentrationsunterschiede auszugleichen, von der jeweils konzentrierteren in die verdünntere Lösung. Besitzen Kationen und Anionen verschieden große Ionenbeweglichkeiten und Überführungszahlen, so ergeben sich daraus am Diaphragma Diffusionspotentiale von bis zu 30 mV, die in die direkt messbare Zellspannung (Potentialdifferenz) eingehen.

• Dagegen sind „Zellen/Elemente ohne Überführung“ Elemente, bei denen die beiden Halbzellen mittels einer Salzbrücke, auch „Stromschlüssel“ genannt, miteinander verbunden sind. Die direkt messbare Zellspannung (Potentialdifferenz) enthält damit praktisch keine Diffusionsspannungen mehr und entspricht so der Differenz beider Redoxpotentiale entsprechend der Nernst-Gleichung für Redoxreaktionen.

1. ↑ Hans Keune: chimica, Ein Wissensspeicher. Band II. VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig, 1972, Überführungszahlen mit Symbol „t“ auf S. 140.
2. 1 2 Udo R. Kunze, Georg Schwedt: Grundlagen der qualitativen und quantitativen Analyse. Thieme Verlag, Stuttgart 1996, ISBN 3-13-585804-9, S. 268.
3. ↑ Lewis G. Longsworth, Theodore Shedlovsky: Duncan Arthur MacInnes. A Biographical Memoir. S. 302.
4. ↑ Udo R. Kunze, Georg Schwedt: Grundlagen der qualitativen und quantitativen Analyse. Thieme Verlag, Stuttgart 1996, ISBN 3-13-585804-9, S. 265.
5. ↑ Karl-Heinz Näser, Gerd Peschel: Physikalisch-chemische Meßmethoden. Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig 1990, ISBN 3-342-00371-5, S. 62.
6. ↑ Karl-Heinz Näser, Dieter Lempe, Otfried Regen: Physikalische Chemie für Techniker und Ingenieurte. Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig 1990, ISBN 3-342-00545-9, S. 370 u. 374.
7. ↑ Lothar Kolditz: Anorganikum. VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin (DDR) 1977. Kapitel „Beweglichkeit, Überführungszahl und Ketten mit Überführung“, S. 328.
8. ↑ Karl-Heinz Näser, Dieter Lempe, Otfried Regen: Physikalische Chemie für Techniker und Ingenieure. Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig 1990, ISBN 3-342-00545-9, S. 371, 374.