Strukturformel
Allgemeines
Name 3,4-Homotropiliden
Andere Namen

Bicyclo[5.1.0]octa-2,5-dien

Summenformel C8H10
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 3725-20-0
PubChem 138023
ChemSpider 121666
Wikidata Q69417876
Eigenschaften
Molare Masse 106,16 g·mol−1
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung
keine Einstufung verfügbar
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

3,4-Homotropiliden ist ein ungesättigter bicyclischer Kohlenwasserstoff, bei dem eine 1,4-Cycloheptadien-Einheit mit einem Cyclopropan-Ring anelliert ist.

Darstellung

3,4-Homotropiliden erhält man durch Cyclopropanierung von Cycloheptatrien (Tropiliden). Nach einem Verfahren von Gaspar und Roth wird Tropiliden 1 in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid als Katalysator mit gasförmigem Diazomethan umgesetzt. Man erhält ein Gemisch von 3,4-Homotropiliden 2 und 1,2-Homotropiliden 3, das gaschromatographisch getrennt werden kann.


Synthese von Homotropiliden durch Cyclopropanisierung von Tropiliden

Eigenschaften

Thermische Umlagerung bei hoher Temperatur

Während sich 1,2-Homotropiliden bei 225 °C umlagert, ist das 3,4-Homotropiliden überraschend stabil. Erst bei einer Temperatur von 305 °C bildet sich Tetrahydropentalen:


Thermische Umlagerung von 3,4-Homotropiliden
zu Tetrahydropentalen

Degenerierte Cope-Umlagerung

Die auffallendste Eigenschaft des 3,4-Homotropiliden zeigt sich bei der Temperaturabhängigkeit des NMR-Spektrums. Bei tiefer Temperatur (−50 °C) ist das Spektrum gut aufgelöst mit einer ausgeprägten Feinstruktur für die Signale der jeweils vier Cyclopropyl- und Vinyl-H-Atome, bzw. der beiden aliphatischen H-Atome. Beim Erwärmen auf Zimmertemperatur wird das Spektrum diffuser und von den zehn Wasserstoffatomen sind nur noch die Vinyl-Wasserstoffatome klar zuzuordnen. Bei 180 °C bildet sich schließlich ein neues Spektrum heraus, bei dem die Signale für die Vinyl-H-Atome nur noch die halbe Fläche einnehmen und die Cyclopropyl-H-Atom-Signale ganz verschwunden sind. Diese Beobachtung kann auf eine degenerierte Cope-Umlagerung zurückgeführt werden:


Degenerierte Cope-Umlagerung
beim 3,4-Homotropiliden

Bei hoher Temperatur vertauschen die Wasserstoffatome ihren Platz so schnell, dass man in NMR-Spektrum die Mittelwerte der Signale beobachtet. Für dieses Verhalten wurde der Begriff „fluktuierende Struktur“ geprägt.

3,4-Homotropiliden kann sowohl eine transoide Konformation (1) als auch eine cisoide Konformation (2)einnehmen. Die transoide Konformation ist thermodynamisch begünstigt, jedoch wesentlich ungünstiger für die Cope-Umlagerung, verglichen mit der cisoiden Konformation. Der Cope-Umlagerung (B) beim 3,4-Homotropiliden ist daher eine Konformationsumkehr (A) von der cis- in die trans-Konformation vorgelagert. Nach der Cope-Umlagerung liegt das Molekül wieder in der cis-Konformation vor und steht erneut im Gleichgewicht mit der trans-Konformation:


Homotropiliden:
A: Gleichgewicht zwischen trans-Konformation 1 und cis-Konformation 2
B: degenerierte Cope-Umlagerung.

Man kann abschätzen, dass ein 3,4-Homotropiliden-Molekül bei 180 °C etwa tausendmal in der Sekunde eine Cope-Umlagerung eingeht und bei −50 °C etwa einmal pro Sekunde.

Verbindungen mit 3,8-Homotropiliden-Strukturelement

Wird die cis-Konformation der 3,4-Homotropiliden-Struktur durch den Einbau einer Brücke zwischen der Cyclopropyl- und der aliphatischen Position erzwungen, so verläuft auch die Cope-Umlagerung deutlich schneller. Beispiele für weitere Verbindungen mit einer fluktuierenden Struktur sind Barbaralan, Barbaralon und Semibullvalen:

Barbaralan Barbaralon Semibullvalen

Wird das 3,4-Homotropiliden mit einer weiteren Doppelbindung überbrückt, so erhält man das Bullvalen, ein hochsymmetrisches Molekül mit drei 3,4-Homotropiliden-Einheiten. Durch aufeinanderfolgende degenerierte Cope-Umlagerungen ergeben sich rund 1,2 Millionen Valenzisomere, bei denen jedes der zehn Kohlenstoffatome jede beliebige Position im Molekül einnehmen und mit jedem anderen Kohlenstoffatom verknüpft sein kann:


Bullvalen mit drei Cope-Systemen (rot) eines Bullvalen-Moleküls
und mit den jeweiligen Valenzisomeren der entsprechenden Cope-Umlagerung

Einzelnachweise

  1. ↑ Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
  2. ↑ W. von E. Doering, W. R. Roth: A rapidly reversible degenerate cope rearrangement. In: Tetrahedron. Band 19, Nr. 5, Januar 1963, S. 715, doi:10.1016/S0040-4020(01)99207-5.
  3. 1 2 W. V. E. Doering, W. R. Roth: Thermische Umlagerungsreaktionen. In: Angewandte Chemie. Band 75, Nr. 1, 7. Januar 1963, S. 27, doi:10.1002/ange.19630750106.
  4. ↑ Sebastian Ehrhart, Martin Empting, Dominik Ruppert: Barbaralon. (PDF) Abgerufen am 1. Oktober 2019.
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