Die Baeyer-Mills-Reaktion (auch nur Mills-Reaktion) ist eine Reaktion in der organischen Chemie. Dabei werden Azoverbindungen durch Umsetzung von Nitrosobenzolen mit Anilinen erhalten. Die Synthese wurde 1874 erstmals von Adolf von Baeyer publiziert und 1895 von Charles Mills weiterentwickelt.

Übersichtsreaktion

Nitrosobenzol und Anilin reagieren bei leichtem Erwärmen zum Azobenzol. Dabei wird Essigsäure als Solvent oder Cosolvent eingesetzt.

Übersichtsreaktion der Kondensation zwischen Nitrosobenzol und Anilin

Reaktionsmechanismus

Mechanismus der Baeyer-Mills-Reaktion

Die Reaktion beginnt mit dem Angriff des freien Elektronenpaars des Anilins auf die Nitrosogruppe. Die so entstandene zwitterionische Spezies steht in Tautomerie mit einer neutralen Spezies, die Wasser eliminieren kann und so das Azobenzol bildet. Die Reaktion verläuft am besten für elektronenarme Nitrosoverbindungen mit elektronenreichen Anilinen.

Verwendung

Diese Reaktion findet Anwendung bei der Herstellung von Azobenzolen. So können Inhibitoren für Rezeptor-Tyrosinkinase Ret hergestellt werden, aber auch Azobiphenyle und Azoterphenyle, für die Anwendung als intelligente Werkstoffe. In der Synthese von 2H-Indazolen kann die Baeyer-Mills-Reaktion genutzt werden. Weiterhin wurden strömungschemische Verfahren für die Synthese asymmetrischer Azobenzole entwickelt.

Einzelnachweise

  1. 1 2 Adolf Baeyer: Nitrosobenzol und Nitrosonaphtalin. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 7, Nr. 2, 1874, ISSN 0365-9496, S. 1638–1640, doi:10.1002/cber.187400702214.
  2. ↑ Charles Mills: XCIII.—Some new azo-compounds. In: J. Chem. Soc., Trans. Band 67, 1895, ISSN 0368-1645, S. 925–933, doi:10.1039/CT8956700925.
  3. 1 2 Rubén Ferreira, Jesper R. Nilsson, Carlos Solano, Joakim Andréasson, Morten Grøtli: Design, Synthesis and Inhibitory Activity of Photoswitchable RET Kinase Inhibitors. In: Scientific Reports. Band 5, Nr. 1, 2015, ISSN 2045-2322, S. 9769, doi:10.1038/srep09769, PMID 25944708.
  4. 1 2 Keihei Ueno, Saburo Akiyoshi: Kinetic Study on the Condensation Reaction of Aniline and Nitrosobenzenes. In: Journal of the American Chemical Society. Band 76, Nr. 14, 1954, ISSN 0002-7863, S. 3670–3672, doi:10.1021/ja01643a021.
  5. ↑ Robert J. Tombari, Jeremy R. Tuck, Noah Yardeny, Phillip W. Gingrich, Dean J. Tantillo, David E. Olson: Calculated oxidation potentials predict reactivity in Baeyer–Mills reactions. In: Organic & Biomolecular Chemistry. Band 19, Nr. 35, 2021, ISSN 1477-0539, S. 7575–7580, doi:10.1039/D1OB01450A, PMID 34524347.
  6. ↑ Sylvain Grosjean, Patrick Hodapp, Zahid Hassan, Christof Wöll, Martin Nieger, Stefan Bräse: Synthesis of Functionalized Azobiphenyl‐ and Azoterphenyl‐ Ditopic Linkers: Modular Building Blocks for Photoresponsive Smart Materials. In: ChemistryOpen. Band 8, Nr. 6, 2019, ISSN 2191-1363, S. 743–759, doi:10.1002/open.201900031, PMID 31275796.
  7. ↑ Masaru Kondo, Shinobu Takizawa, Yuzhao Jiang, Hiroaki Sasai: Room‐Temperature, Metal‐Free, and One‐Pot Preparation of 2 H ‐Indazoles through a Mills Reaction and Cyclization Sequence. In: Chemistry – A European Journal. Band 25, Nr. 42, 2019, ISSN 0947-6539, S. 9866–9869, doi:10.1002/chem.201902242.
  8. ↑ Jan H. Griwatz, Anne Kunz, Hermann A. Wegner: Continuous flow synthesis of azobenzenes via Baeyer–Mills reaction. In: Beilstein Journal of Organic Chemistry. Band 18, Nr. 1, 2022, ISSN 1860-5397, S. 781–787, doi:10.3762/bjoc.18.78, PMID 35859625.
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