Die Barton-Kellogg-Olefinierung oder Barton-Olefinsynthese ist eine Namensreaktion der organischen Chemie, welche erstmals 1970 unabhängig voneinander von Derek H. R. Barton (1918–1998) und Richard Kellogg veröffentlicht wurde. Es handelt sich um eine Kupplungsreaktion zur Synthese von insbesondere sterisch gehinderten Alkenen aus Thioketonen oder Ketonen über eine 3,4-Didehydro-1,3,4-thiadiazolidin-Zwischenstufe.

Übersichtsreaktion

Bei der Barton-Kellogg-Olefinierung reagieren ein Thioketon und eine Diazoverbindung in einer 1,3-Cycloaddition zu einer 3,4-Didehydro-1,3,4-thiadiazolidin-Zwischenstufe. Diese reagiert in mehreren Reaktionsschritten in Anwesenheit von Triphenylphosphan zu einem Alken.

Statt der Methylgruppen können auch andere Alkylgruppen verwendet werden.

Reaktionsmechanismus

Im vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus reagieren im 1. Schritt ein Thioketon 1 und ein Diazoalkan 2 in einer 1,3-Cycloaddition miteinander. Nach Abspaltung eines Stickstoffmoleküls bildet sich ein Thiiran 3. Durch einen Angriff eines Phospan-Derivats und anschließender Abspaltung von R3P=S entsteht das gewünschte Alken 4.

Modifikation

Die Barton-Kellogg-Olefinierung kann alternativ auch ausgehend von einem Keton durchgeführt werden. Das Keton wird dabei mit Hydrazin und H2S zu einem 1,3,4-Thiadiazolidin umgesetzt. Durch Oxidation mit Blei(IV)-acetat erhält man die 3,4-Didehydro-1,3,4-thiadiazolidin-Zwischenstufe, die thermisch in Anwesenheit von Triphenylphosphan in das Alken überführt wird.

Siehe auch

Einzelnachweise

  1. ↑ D. H. R. Barton, B. J. Willis: Olefin synthesis by twofold extrusion processes. In: Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications. Nr. 19, 1970, S. 1225, doi:10.1039/c29700001225 (rsc.org [abgerufen am 26. Juni 2019]).
  2. ↑ Richard M. Kellogg, Siek Wassenaar: Thiocarbonyl ylides. An approach to “tetravalent sulfur” compounds. In: Tetrahedron Letters. Band 11, Nr. 23, Januar 1970, S. 1987–1990, doi:10.1016/S0040-4039(01)98134-1 (elsevier.com [abgerufen am 26. Juni 2019]).
  3. 1 2 3 Wang, Zerong (Daniel Zerong): Comprehensive organic name reactions and reagents. John Wiley, Hoboken, N.J. 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 249–253.
  4. 1 2 Eintrag zu Barton-Kellogg-Olefinierung. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 5. Juli 2019.
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