Doering-LaFlamme-Allensynthese

Bei der Doering-LaFlamme-Allensynthese handelt es sich um eine Namensreaktion aus der organischen Chemie. Die Reaktion ist nach dem US-amerikanischen Chemiker W. von E. Doering und P. M. LaFlamme benannt und wurde 1958 publiziert. Sie ermöglicht die Synthese von Allenen aus Olefinen in zwei Schritten.

Übersichtsreaktion

Im ersten Schritt wird dabei ein Trihalogenmethan über eine reaktive Carben-Zwischenstufe an das Olefin addiert. Im zweiten Schritt wird mittels eines Metalls bzw. einer Metallverbindung das Allen synthetisiert.

Reaktionsmechanismus

Der nachfolgende Mechanismus wird in der Literatur beschrieben.

Aus Tribrommethan (1) wird zunächst durch Deprotonierung mit einer starken Base ein instabiles Carbanion 2 gebildet. Durch Eliminierung eines Bromid-Ions kommt es nachfolgend zu Bildung des reaktiven Dibromcarbens 3:

Das Dibromcarben 3 lagert sich anschließend an die Doppelbindung des Olefins 4 an, sodass es zur Bildung des Dibromcyclopropan 5 kommt. Über einen Metall-Halogen-Austausch, z. B. mit einem Lithiumorganyl, kommt es schließlich durch Skattebøl-Umlagerung zur Ausbildung des Allens 6.

Weiterführende Literatur

Efthimios Chinoporos: Carbenes. Reactive Intermediates Containing Divalent Carbon. In: Chem. Rev. 63, 1963, S. 235–255, doi:10.1021/cr60223a002.
Christian E. Janßen und Norbert Krause: Studies on the Synthesis of Macrocyclic Allenes by Ring Closing Metathesis and Doering–Moore–Skattebøl Reaction. In: Eur. J. Org. Chem. 2005, S. 2322–2329, doi:10.1002/ejoc.200500096.
Kay M. Brummond und Jolie E. DeForrest: Synthesizing Allenes Today (1982-2006). In: Synthesis. 2007, S. 795–818, doi:10.1055/s-2007-965963.

Einzelnachweise

↑ W. von E. Doering und P. M. LaFlamme: A two-step of synthesis of allenes from olefins In: Tetrahedron. 2, 1958, S. 75–79, doi:10.1016/0040-4020(58)88025-4.
↑ W. von E. Doering und A. Kentaro Hoffmann: The Addition of Dichlorocarbene to Olefins In: J. Am. Chem. Soc. 76, 1954, S. 6162–6165, doi:10.1021/ja01652a087.
↑ László Kürti und Barbara Czako: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis , Elsevier, 2005, ISBN 9780080575414, S. 146–147.

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[Doering-1] W. von E. Doering und P. M. LaFlamme: A two-step of synthesis of allenes from olefins In: Tetrahedron. 2, 1958, S. 75–79, doi:10.1016/0040-4020(58)88025-4.

[2] W. von E. Doering und A. Kentaro Hoffmann: The Addition of Dichlorocarbene to Olefins In: J. Am. Chem. Soc. 76, 1954, S. 6162–6165, doi:10.1021/ja01652a087.

[3] László Kürti und Barbara Czako: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis , Elsevier, 2005, ISBN 9780080575414, S. 146–147.