Hydrotreating

Die bei der fraktionierten Destillation anfallenden Komponenten (Naphtha, Mitteldestillate, Vakuumgasöle) sind noch reich an Schwefelverbindungen. Diese würden bei der Weiterverarbeitung (katalytisches Reforming, s. u.) die Katalysatoren vergiften. Bei direkter Verbrennung unbehandelter Produkte (Heizöl) entstünde umweltschädigendes SO₂. Beim Hydrotreating werden die zu entschwefelnden Komponenten mit Wasserstoff vermischt und auf etwa 350 °C erhitzt. Das heiße Gemisch gelangt in einen mit Katalysatoren aus Nickel, Molybdän oder Cobalt auf Aluminiumoxid gefüllten Reaktor, der Wasserstoff reagiert mit den Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen zu Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Wasser.

Am Beispiel die Umsetzung von Mercaptanen: ${\displaystyle \mathrm {R{\mathord {-}}SH+H_{2}\longrightarrow R{\mathord {-}}H+H_{2}S} }$,

die Umsetzung von Alkoholen: ${\displaystyle \mathrm {R{\mathord {-}}OH+\ H_{2}\longrightarrow \ R{\mathord {-}}H+\ H_{2}O} }$

und die Umsetzung von Aminen: ${\displaystyle \mathrm {R{\mathord {-}}NH_{2}+\ H_{2}\longrightarrow \ R{\mathord {-}}H+\ NH_{3}} }$.

Katalytisches Reforming

Das katalytische Reforming hat das Ziel, die Oktanzahl des Naphthas (Siedebereich ~70–180 °C) zu erhöhen und aromatische Kohlenwasserstoffe zu erzeugen. Weiterhin erhält man Wasserstoff als Produkt, der in den Hydrotreating- und in Hydrocracking-Prozessen eingesetzt wird. Das Reforming läuft bei etwa 500 °C und – je nach Prozesstyp – 3,5–40 bar ab. Eingesetzt werden dabei bifunktionelle Katalysatoren (Platin-Zinn oder Platin-Rhenium, auf chloriertem Aluminiumoxid oder Zeolithen).

Typische Reaktionen beim Reforming sind:

• Ringschluss: ${\displaystyle {\text{Alkane}}\rightarrow {\text{Cycloalkane}}+{\text{H}}_{2}}$
• Dehydrierung: ${\displaystyle {\text{Cycloalkane}}\rightarrow {\text{Aromaten}}+{\text{H}}_{2}}$
• Isomerisierung: ${\displaystyle {\text{n-Alkane}}\rightarrow {\text{iso-Alkane}}}$

An den Metallzentren des Katalysators laufen dabei bevorzugt die Hydrierungs-/Dehydrierungsreaktionen ab, während die Säurezentren Isomerisierungs- und Ringschlussreaktionen katalysieren. Eine unerwünschte Nebenreaktion ist die Verkokung des Katalysators durch Polymerisations- und Dehydrierungsreaktionen. Die Verkokung wird durch Abbrennen des Kokses und anschließender Oxychlorierung des Katalysators entfernt.

Isomerisierung

In der Isomerisierung werden n-Alkane in iso-Alkane mit dem Ziel der Oktanzahlverbesserung umgewandelt oder das Substitutionsmuster an Aromaten verändert. So wird meta-Xylol in o- und p-Xylol isomerisiert, da diese zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid oder Dimethylterephthalat verwendet werden. Es sind ähnliche Katalysatoren wie beim katalytischen Reforming im Einsatz. Die Reaktion wird bei niedrigeren Temperaturen um 250 °C und – zur Verhinderung der Katalysatordeaktivierung durch Verkokung – bei moderatem Wasserstoffpartialdruck von etwa 15 bar durchgeführt. Durch die im Vergleich zum katalytischen Reforming moderaten Verfahrensbedingungen werden Crack- und Ringschlussreaktionen weitgehend unterdrückt.
Weitere Isomerisationsverfahren beziehen sich auf die Umwandlung von n-Pentan zu iso-Pentan bzw. von n-Hexan zu iso-Hexan (Oktanzahlverbesserung, z. B. Hysomer-Prozess, PENEX-Prozess).

Alkylierung

Bei der Alkylierung werden iso-Alkane (Isobutan) und Alkene (n- und iso-) unter Säurekatalyse zu höhermolekularen hochoktanigen iso-Alkanen (C₇-C₁₂) umgesetzt. So reagieren Isobuten und Isobutan u. a. zu 2,2,4-Trimethylpentan (Isooktan). Dabei werden die Reaktanten in der Flüssigphase im Alkanüberschuss mit konzentrierter Schwefelsäure oder wasserfreier Flusssäure umgesetzt. Die typische Verweilzeit beträgt circa 10 bis 15 Minuten. Danach werden die Flüssigphasen durch Absetzen der Phasen getrennt. Im so genannten Iso-Stripper werden die iso-Alkane abgetrennt und in den Prozess zurückgeführt (recycled). Das fertige Endprodukt wird als Alkylat bezeichnet. Das Verfahren bietet sich an, wenn die Raffinerie über einen Steam- oder Catcracker verfügt und damit die Einsatzstoffe für die Alkylierung liefern kann.

Cracken

Es gibt drei Hauptgruppen beim Cracken: thermisches, katalytisches und Hydrocracken.

Beim thermischen Cracken werden keine Katalysatoren eingesetzt. Dadurch können auch Rückstände der Erdöldestillation zugeführt werden, die wegen ihres Gehalts an Schwermetallen und Schwefel den Katalysator beim katalytischen Cracken schädigen würden.
Beim Visbreaking z. B. handelt es sich um das Cracken schwerer Rückstandsöle bei moderaten Verweilzeiten und Temperaturen um 500 °C mit dem Ziel, Gasöl zu erzeugen. Die Ausbeute an Gasöl (und leichter) liegt beim Visbreaker bei circa 30 %. Durch anschließende Destillation werden die leichtflüchtigen Fraktionen abgetrennt.

Beim Delayed Coking wird Petrolkoks durch thermisches Cracken von Rückständen der Vakuumdestillation gewonnen. Dazu wird das Rückstandsöl auf circa 500 °C erhitzt und in Kokskammern versprüht, wo es zu Petrolkoks, flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen umgewandelt wird. Nach dem Verkoken wird der Koks mechanisch abgetrennt und ggf. in Calzinieröfen bei Temperaturen von 1200 °C von flüchtigen Bestandteilen befreit.
Es können aber auch Naphtha, Gasöl oder sogar hydrogenierte Vakuumgasöle (Hydrowax, Hydrocracker Bottoms) durch das sogenannte Steamcracken thermisch gecrackt werden, um Ethen, Propen und Aromaten zu erzeugen.

Beim katalytischen Cracken (engl. Fluid Catalytic Cracking, FCC) dienen saure Silikate als Katalysatoren, Edukte sind schwere atmosphärische Gasöle bzw. Vakuumgasöl. Als Produkte fallen überwiegend kurzkettige Olefine und Alkane an.

Beim Hydrocracken werden langkettige Alkane unter Wasserstoffzufuhr in kurzkettige Alkane überführt. Bei höheren Wasserstoffpartialdrücken werden sogar Aromaten hydrogeniert und somit auch Cycloalkane erzeugt. Als Edukt wird vorwiegend Vakuumgasöl verwendet. Die meisten Schwefel- und Stickstoffverbindungen des Edukts werden hydriert, so dass beträchtliche Volumina an H₂S und NH₃ anfallen.

Claus-Verfahren

Hydrotreating-Prozesse, Hydrocracking und ggf. die Synthesegaserzeugung aus Schweröl produzieren nicht unerhebliche Mengen H₂S, welches nicht einfach „abgefackelt“ werden kann. Beim Claus-Verfahren wird der anfallende Schwefelwasserstoff mit Luftsauerstoff in einem Reaktor unterstöchiometrisch verbrannt. Das entstandene SO₂ komproportioniert mit restlichem H₂S zu elementarem Schwefel und Wasser.

${\displaystyle \mathrm {6\ H_{2}S+3\ O_{2}\longrightarrow 6\ S+6\ H_{2}O;\ \Delta H=-664\ kJ/mol} }$

Die zunächst unvollständige Reaktion wird über mehrere katalytische Stufen bei tieferen Temperaturen zum vollständigen Umsatz getrieben.

In einem anderen Verfahren (WSA Prozess, engl. wet sulfuric acid) wird aus Schwefelwasserstoff direkt Schwefelsäure hergestellt.