Unter Iodierung versteht man in der organischen Chemie die Einführung von Iod mit Hilfe von Iodierungsmitteln in Form einer Addition bzw. Substitution. Sie ist ein Spezialfall der Halogenierung.

Iodierungsmittel

Als Iodierungsmittel kommen unter anderem folgende Stoffe bzw. Stoffgruppen zum Einsatz:

• elementares Iod oder die equimolare wässrige Lösung von Iod und Kaliumiodid in Wasser (Bildung von I₃⁻-Ionen)
• Iodwasserstoffsäure
• Iodmonochlorid
• N-Iodacetamid
• N-Iodsuccinimid
• 1,3-Diiod-5,5-dimethylhydantoin
• Bis-sym-collidino-iodoniumperchlorat
• Natriumiodid oder Kaliumiodid
• Phosphortriiodid
• Säureiodide

Substitution

Eine übliche Methode zur Herstellung, auch im großtechnischen Maßstab, ist die Umsetzung von Alkoholen mit Iodwasserstoffsäure. Dabei wird die Hydroxy-Gruppe von der Säure protoniert und das Kohlenstoffatom kann dann entweder so leicht vom Iodid-Ion angegriffen werden (S_N2-Mechanismus) oder aber es erfolgt eine Abspaltung von Wasser unter Bildung eines Carbokations welches dann vom Iodid-Ion angegriffen werden kann (S_N1-Mechanismus). Aromatische Hydroxy-Gruppen (Phenole) können auf diese Weise nicht iodiert werden.

Addition

Elementares Iod addiert wie auch Brom elektrophil an Alkene. Die Ausbeuten sind jedoch in der Regel gering aufgrund der höheren Reaktivität der vicinalen Diiodide. Ein Spezialfall hingegen ist die Iodlactonisierung von Allylestern, die in guten Ausbeuten bei der Umsetzung mit elementarem Iod das Iodlacton bilden. Hier wird das hochreaktive geminale Diiodid nicht gebildet, weil das Iodonium-Ion direkt vom Estercarbonyl-Sauerstoffatom nucleophil und intramolekular geöffnet wird.

Finkelstein-Reaktion

Durch die Finkelstein-Reaktion lassen sich die Halogen-Atome von Alkylchloriden oder -bromiden in acetonischer Lösung mit Hilfe von Natriumiodid in die entsprechenden Alkyliodide überführen („Halogenaustauschreaktion“). Das Gleichgewicht dieser Reaktion wird durch die Bildung von in Aceton unlöslichen Bromiden oder Chloriden auf die Seite des Alkyliodides verschoben.

Iodierung von Aromaten

Viele Aromatische Kohlenwasserstoffe lassen sich nicht ohne Weiteres direkt elektrophil iodieren, da Iod kein gutes Elektrophil ist. Aromatische Heterocyclen lassen sich hingegen häufig sehr leicht und sehr regiospezifisch iodieren.

Die direkte Iodierung aus dem unsubstituierten Aromaten gelingt jedoch in Gegenwart von Oleum, Salpetersäure oder Quecksilber(II)-oxid, die elementares Iod zum stärkeren Elektrophil I₂⁺ oxidieren:

${\displaystyle \mathrm {2\,I_{2}+2\,SO_{3}+H_{2}SO_{4}\rightarrow 2\,I_{2}^{+}+SO_{2}+2\,HSO_{4}^{-}} }$

Die anschließende Iodierung geht wie folgt vor sich:

Die Synthese von iodierten Aromaten kann auch durch eine sandmeyer-ähnliche Reaktion erfolgen, z. B. kann Iodbenzol durch Diazotierung von Anilin und anschließende Zugabe einer Iodid-Lösung hergestellt werden.

Siehe auch

• Iodsalz

Einzelnachweise

1. 1 2 Autorenkollektiv: Organikum. 22. Auflage. Wiley-VCH, 2004, ISBN 978-3527311484.
2. ↑ F. B. Dains, R. Q. Brewster: Iodobenzene In: Organic Syntheses. 9, 1929, S. 46, doi:10.15227/orgsyn.009.0046; Coll. Vol. 1, 1941, S. 323 (PDF).
3. ↑ Paula Y. Bruice, Organische Chemie, Pearson Studium, 5. Aufl., S. 755, ISBN 978-3-8273-7190-4.
4. ↑ H. J. Lucas, E. R. Kennedy: Iodobenzene In: Organic Syntheses. 19, 1939, S. 55, doi:10.15227/orgsyn.019.0055; Coll. Vol. 2, 1943, S. 351 (PDF).

Quellen

• H. Beyer, W. Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie. 20. Aufl., Hirzel, Stuttgart, 1984. S. 446.
• Eintrag zu Iodierung. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 2. Januar 2015.