Bei der Japp-Klingemann-Reaktion handelt es sich um eine Namensreaktion in der Organischen Chemie, die nach ihren Entdeckern dem britischen Chemiker Francis Japp (1848–1925) und dem deutschen Chemiker Felix Klingemann (1863–1944) benannt wurde. Sie ist eine chemische Reaktion, die verwendet wird, um Arylhydrazone aus β-Ketoestern oder β-Ketosäuren und Aryldiazoniumsalzen herzustellen.

Übersichtsreaktion

Bei der Japp-Klingemann-Reaktion reagieren ein Aryldiazoniumsalz und ein β-Ketoester zu einem Arylhydrazon und einem Carboxylat.

Mechanismus

Im ersten Schritt wird der β-Ketoester durch ein Hydroxid-Ion deprotoniert. Danach ergibt eine nucleophile Addition des Enolats an das Aryldiazoniumsalz eine Azoverbindung. Das Intermediat konnte in wenigen Fällen isoliert werden. Meist führt die basische Hydrolyse der Azoverbindung jedoch in situ zu einer Tetraederzwischenstufe, die sich in eine Carbonsäure und ein Hydrazon-Anion zersetzt. Im letzten Schritt entsteht durch Umprotonierung das gewünschte Produkt Arylhydrazon.

Verwendung

Durch Erhitzen der Produkte mit starker Säure entstehen analog der Fischer-Synthese Indole.

Literatur

  • Francis R. Japp, Felix Klingemann: Ueber Benzolazo- und Benzolhydrazofettsäuren. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 20, Nr. 2, 1. Juli 1887, S. 2942–2944, doi:10.1002/cber.188702002165.
  • Francis R. Japp, Felix Klingemann: Zur Kenntniss der Benzolazo- und Benzolhydrazopropionsäuren. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 20, Nr. 2, 1. Juli 1887, S. 3284–3286, doi:10.1002/cber.188702002234.
  • Francis R. Japp, Felix Klingemann: Ueber sogenannte »gemischte Azoverbindungen«. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 20, Nr. 2, 1. Juli 1887, S. 3398–3401, doi:10.1002/cber.188702002268.
  • Francis R. Japp, Felix Klingemann: Ueber die Constitution einiger sogenannten gemischten Azoverbindungen. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Band 247, Nr. 2, 1. Januar 1888, S. 190–225, doi:10.1002/jlac.18882470208.
  • Robert R Phillips: The Japp-Klingemann Reaction. In: Organic Reactions. John Wiley & Sons, Inc., 2004, ISBN 978-0-471-26418-7, doi:10.1002/0471264180.or010.02.
  • G. A. Reynolds, J. A. VanAllan: Methylglyoxal-ω-Phenylhydrazone In: Organic Syntheses. 32, 1952, S. 84, doi:10.15227/orgsyn.032.0084; Coll. Vol. 4, 1963, S. 633 (PDF).
  • R. E. Bowman, T. G. Goodburn, A. A. Reynolds: 1,3,4,5-Tetrahydrobenz[cd]indoles and related compounds. Part I. A new synthesis of 3,4-dihydrobenz[cd]indol-5(1H)-one (Uhle’s ketone). In: Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. Nr. 0, 1. Januar 1972, S. 1121–1123, doi:10.1039/P19720001121.
  • Michael D. Meyer, Lawrence I. Kruse: Ergoline synthons: Synthesis of 3,4-dihydro-6-methoxybenz[cd]indol-5(1H)-one (6-methoxy-Uhle’s ketone) and 3,4-dihydrobenz[cd]indol-5(1H)-one (Uhle’s ketone) via a novel decarboxylation of indole-2-carboxylates. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 49, Nr. 17, 1. August 1984, S. 3195–3199, doi:10.1021/jo00191a028.

Einzelnachweise

  1. ↑ László Kürti, Barbara Czakó: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. 1. Edition. Elsevier Academic Press, Burlington/San Diego/London 2005, ISBN 0-12-369483-3, S. 224.
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