Die Anfänge

Als Trainer startete Marcelino seine Karriere im professionellen Fußball bei seinem Ex-Club Sporting Gijón in der spanischen Segunda División. In seiner ersten Spielzeit scheiterte er nur knapp am Aufstieg. In der Saison 2004/05 konnte das Team diese Leistung nicht bestätigen: Sporting landete abgeschlagen auf dem neunten Tabellenplatz. Im Sommer 2005 verließ Marcelino Sporting, um bei Recreativo Huelva anzuheuern. Als Tabellenerster stieg er gleich in seiner Premieren-Saison bei den Andalusiern auf. Auch in Spaniens Eliteliga konnte er sein Können unter Beweis stellen. Mit dem als Abstiegskandidat gestarteten Traditionsklub erreichte er den achten Tabellenplatz.

Die letzten Jahre

Nach den beiden Jahren bei „Recre“ entschied sich Marcelino im Sommer 2007 für das Angebot von Racing Santander, das er überraschend erstmals in den UEFA-Pokal führte. Nach nur einem Jahr verließ er die Kantabrier im Sommer 2008 wieder und unterschrieb beim finanzstarken Absteiger Real Saragossa. Dort gelang ihm schon in der Saison 2008/09 der angestrebte Wiederaufstieg. Im Dezember 2009 trennte sich der Verein von ihm und ersetzte ihn durch José Aurelio Gay. Im Februar 2011 kehrte er zu Racing Santander zurück, blieb jedoch nur bis zum Ende der Saison 2010/11 und heuerte anschließend beim FC Sevilla an. Dort wurde er nach durchschnittlichen Ergebnissen im Februar 2012 freigestellt. Im Januar 2013 unterschrieb er einen Vertrag beim Zweitligisten FC Villarreal und stieg mit dem Klub am Saisonende in die Primera División auf.

Im August 2016 wurde er von seinen Aufgaben als Trainer entbunden.

Im Januar 2021 übernahm er Athletic Bilbao, nachdem Gaizka Garitano dort entlassen wurde, und hatte das Amt bis Juni 2022 inne.

Zur Saison 2023/24 übernahm er den französischen Erstligisten Olympique Marseille.