Das Mott-Schottky-Diagramm (nach Nevill Francis Mott und Walter Schottky) wird in der Photoelektrochemie genutzt, um den Kehrwert des Quadrats der elektrischen Kapazität ${\displaystyle (1/C^{2})}$ in Abhängigkeit von der Potenzialdifferenz zwischen einem Halbleiter und einem Elektrolyt darzustellen. In vielen Theorien und bei vielen experimentellen Messungen zeigt das Diagramm lineare Kurven. Daher lassen sich aus dem Mott-Schottky-Diagrammen typische Systemeigenschaften, wie Flachbandspannung, Dotierungsdichte oder Helmholtzschicht-Kapazität, bestimmen. Dies wird als Mott-Schottky-Analyse bezeichnet.

Theorie und Herleitung der Mott-Schottky-Gleichung

Betrachtet man den in Abb. 1a und 1b dargestellten Übergang zwischen einem Elektrolyt und einem homogenen n-Typ-Halbleiter, ist bei extern angelegter Vorspannung ${\displaystyle U}$ die Größe der Verarmungsschicht ${\displaystyle w}$

${\displaystyle w={\sqrt {{\frac {2\varepsilon }{{\mathit {q}}{\mathit {N}}_{D}}}\left(U+{U}_{\text{D}}\right)}}}$.

Hierbei ist ${\displaystyle \varepsilon =\varepsilon _{\text{r}}\varepsilon _{0}}$ die Dielektrizitätskonstante des Halbleiters, ${\displaystyle q}$ die Elementarladung, ${\displaystyle {N}_{D}}$ die Dotierungsdichte im Halbleiter und ${\displaystyle {U}_{\text{D}}}$ die Diffusionsspannung (engl. build-in potential, ${\displaystyle {V}_{\text{bi}}}$). Das Vorzeichen der anliegenden Spannung ${\displaystyle U}$ wurde dabei so gewählt, dass eine negative Spannung der Diffusionsspannung entgegengerichtet ist und somit die Potenzialdifferenz reduziert, damit entgegengesetzt zur typischen Definition bei p-n-Übergängen.

Die Verarmungszone enthält positive Ladung, die durch ionische negative Ladung an der Halbleiteroberfläche (auf der Seite des flüssigen Elektrolyten) ausgeglichen wird. Die Ladungstrennung bildet einen dielektrischen Kondensator an der Grenzfläche ähnlich dem eines Metall-Halbleiter-Kontakts (auch Schottky-Kontakt genannt). Wir berechnen die Kapazität für eine Elektrodenfläche ${\displaystyle A}$

${\displaystyle {\begin{aligned}C&={\frac {\partial {Q}}{\partial {U}}}\\&={\mathit {q}}{\mathit {N}}_{D}A{\frac {\partial w}{\partial U}}\\&=qN_{D}A{\frac {1}{2}}\left({\frac {2\varepsilon }{qN_{D}}}\right)^{\frac {1}{2}}(U+{U}_{\text{D}})^{-{\frac {1}{2}}}\\&=A\left({\frac {qN_{D}\varepsilon }{2(U+{U}_{\text{D}})}}\right)^{\frac {1}{2}}\\\end{aligned}}}$

Durch Umformen erhält man

${\displaystyle {C}^{-2}={\frac {2}{{\mathit {qA}}^{2}{\mathit {\varepsilon N}}_{D}}}\left(U+{U}_{\text{D}}\right)}$.

Daher ist eine Darstellung der reziproken quadratischen Kapazität eine lineare Funktion der extern angelegten Spannung, die das Mott-Schottky-Diagramm darstellt, wie in Abb. 1c gezeigt. Durch die Vorzeichenwahl ergibt sich für den Flachbandfall, bei der sich keine Raumladungszone ausbildet, die ebenfalls übliche Form:

${\displaystyle {C}^{-2}={\frac {2}{{\mathit {qA}}^{2}{\mathit {\varepsilon N}}_{D}}}\left(U-{U}_{\text{FB}}\right)}$

mit der Flachbandspannung ${\displaystyle {U}_{\text{FB}}=-{U}_{\text{D}}}$.

Eine genauere Analyse unter Berücksichtigung der Elektronenstatistik (Fermi-Dirac-Statistik) liefert folgendes Ergebnis für die Größe des Verarmungsbereichs

${\displaystyle w={\sqrt {{\frac {2\varepsilon }{{\mathit {qN}}_{D}}}\left(U+{U}_{\text{D}}-{\frac {{k}_{\text{B}}T}{q}}\right)}}}$ .

Hierbei ist ${\displaystyle k_{\text{B}}}$ die Boltzmann-Konstante und ${\displaystyle T}$ die absolute Temperatur.

Die Mott-Schottky-Gleichung lautet in diesem Fall

${\displaystyle {C}^{-2}={\frac {2}{{\mathit {qA}}^{2}{\mathit {\varepsilon N}}_{D}}}\left(U+{U}_{\text{D}}-{\frac {{k}_{\text{B}}T}{q}}\right)={\frac {2}{{\mathit {qA}}^{2}{\mathit {\varepsilon N}}_{D}}}\left(U-{U}_{\text{FB}}-{\frac {{k}_{\text{B}}T}{q}}\right)}$.

Wenn die Grenzflächenbarriere in der Größenordnung ${\displaystyle {k}_{\text{B}}T}$ liegt, ist bei der Interpretation der Kapazitätsmessung besondere Vorsicht geboten. Bei diesen kleinen Spannungen bildet die Kapazität nämlich eine Spitze, die zur Bestimmung der Diffusionsspannung verwendet werden kann.

Mott-Schottky-Analyse und weiterführende Methoden

Die Darstellung im Mott-Schottky-Diagramm liefert uns zwei wichtige Informationen:

• Die Steigung ergibt die Dotierungsdichte ${\displaystyle {N}_{D}}$ des Halbleiters (vorausgesetzt, die Dielektrizitätskonstante ist bekannt).
• Der Schnittpunkt mit der U-Achse liefert die Diffusionsspannung ${\displaystyle {U}_{\text{D}}}$ bzw. die entgegengesetzte Flachbandspannung ${\displaystyle {U}_{\text{FB}}}$ (da hier die Oberflächenbarriere abgeflacht wurde) und ermöglicht die Bestimmung des Halbleiter-Leitungsbandniveaus in Bezug auf das Referenzpotenzial.

Bei Flüssigkeitsübergängen ist die Referenz für das Potenzial normalerweise eine Standard-Referenzelektrode. Bei Festkörperübergängen kann das Fermi-Niveau des Metalls als Referenz genommen werden, wenn die Arbeitsfunktion bekannt ist, die ein vollständiges Energiediagramm in der physikalischen Skala liefert. Das Mott-Schottky-Diagramm ist empfindlich gegenüber der Elektrodenoberfläche in Kontakt mit der Lösung, siehe Abbildung 2.

Die Mott-Schottky-Analyse kann ein variables Dotierungsprofil im Halbleiter allgemeiner wie folgt auflösen

${\displaystyle {\frac {d\left({C}^{-2}\right)}{{\text{d}}{\mathit {V}}}}={\frac {2}{{\mathit {qA}}^{2}{\mathit {\varepsilon N}}_{D}\left(w\right)}}}$.

Die Ableitung ergibt die Dotierung am Rande des Verarmungsbereichs, ${\displaystyle {N}_{D}\left(w\right)}$. Diese Methode bietet nur eine räumliche Auflösung in der Größenordnung einer Debye-Länge ${\displaystyle {\lambda }_{D}}$.

In Systemen, in denen mehr als ein Prozess eine wesentliche kinetische Reaktion hervorruft, ist es notwendig, die elektrochemische Impedanzspektroskopie einzusetzen, die die verschiedenen Kapazitäten im System auflöst. Beispielsweise zeigen die Spektren bei Vorhandensein eines Oberflächenzustands an der Halbleiter-Elektrolyt-Grenzfläche zwei Bögen, einen bei niedriger und einen bei hoher Frequenz. Die Verarmungskapazität, die zum Mott-Schottky-Diagramm führt, befindet sich im Hochfrequenzbogen, da die Verarmungskapazität eine dielektrische Kapazität ist. Andererseits entspricht die niederfrequente Eigenschaft der chemischen Kapazität der Oberflächenzustände. Die Aufladung der Oberflächenzustände erzeugt ein Plateau, wie in Abb. 1d dargestellt. In ähnlicher Weise wirken sich Defektniveaus in der Lücke auf die Änderungen von Kapazität und Leitfähigkeit aus.

Eine weitere weit verbreitete Methode zur Abtastung tiefer Niveaus in Schottky-Barrieren wird als Admittanzspektroskopie bezeichnet und besteht in der Messung der Kapazität bei einer festen Frequenz unter Variation der Temperatur.

Mit Hilfe der Oberflächenphotospannungsmessung oder potentiostatisch induzierten Burstein-Moss-Verschiebungen kann die Lage der Bandkanten bestimmt werden.

Einzelnachweise

1. 1 2 Juan Bisquert: Nanostructured Energy Devices: Equilibrium Concepts and Kinetics. CRC Press, 2014, ISBN 978-1-4398-3602-6. 
2. 1 2 K. Gelderman, L. Lee, S. W. Donne: Flat-Band Potential of a Semiconductor: Using the Mott–Schottky Equation. In: Journal of Chemical Education. 84. Jahrgang, Nr. 4, 2007, ISSN 0021-9584, S. 685, doi:10.1021/ed084p685. 
3. 1 2 Marius Grundmann: The Physics of Semiconductors. Springer, 2010, ISBN 978-3-642-13883-6, Section 20.2.2. 
4. ↑ Benjamin Klahr, Sixto Gimenez, Francisco Fabregat-Santiago, Thomas Hamann, Juan Bisquert: Water Oxidation at Hematite Photoelectrodes: The Role of Surface States. In: Journal of the American Chemical Society. 134. Jahrgang, Nr. 9, 2012, ISSN 0002-7863, S. 4294–4302, doi:10.1021/ja210755h, PMID 22303953. 
5. ↑ T. Edvinsson T. J. Jacobsson: Photoelectrochemical Determination of the Absolute Band Edge Positions as a Function of Particle Size for ZnO Quantum Dots. In: J. Phys. Chem. C 2012. 116. Jahrgang, 2012, doi:10.1021/jp302220w.