Die Peterson-Olefinierung (auch Peterson-Reaktion oder Peterson-Eliminierung, nach Donald John Peterson) ist eine Namensreaktion aus der Organischen Chemie. Ein α-silyliertes Carbanion wird mit einem Keton (oder Aldehyd) zu einem Alken als Reaktionsprodukt eliminiert. Die Reaktionsführung kann hierbei unterschiedlich verlaufen, je nachdem ob die Reaktion sauer oder basisch stattfindet.

Reaktionsmechanismus

Die Peterson-Olefinierung ist eine wichtige Reaktion der organischen Synthesechemie, da mit ihr diastereoselektiv cis- oder trans-Alkene aus β-Hydroxysilanen synthetisiert werden können. Aufarbeitung des β-Hydroxysilans mit Säure ergibt das eine Alken, während Aufarbeitung desselben β-Hydroxysilans mit Base das Alken mit entgegengesetzter Stereochemie ergibt.

  • Saure Eliminierung (oben):

Die Behandlung des β-Hydroxysilans mit Säure resultiert über die Protonierung in einer anti-Eliminierung.

  • Basische Eliminierung (unten):

Der Einfluss der Base auf das β-Hydroxysilan führt zu einer konzertierten syn-Eliminierung.

Da bereits im ersten Schritt zwei unterschiedliche Stereoisomere entstehen können, existieren insgesamt vier mögliche Reaktionswege:

Alkylsubstituenten

Trägt das α-silyl-Carbanion nur alkyl-, wasserstoff, oder elektronenspendende Substituenten, kann die Stereochemie der Peterson-Olefinierung kontrolliert werden, da bei ausreichend niedriger Temperatur die Eliminierung so langsam verläuft, dass das intermediäre β-Hydroxysilan isoliert werden kann.

Einmal isoliert, können die diastereomeren β-Hydroxysilane getrennt werden. Ein Diastereomer wird mit Säure behandelt, während das andere mit Base behandelt wird, was in der diastereoselektiven Erzeugung von cis- und trans-Alken resultiert.

Elektronenziehende Substituenten

Trägt das α-silylierte-Carbanion elektronen-ziehende Substituenten ist das β-Hydroxysilan-Intermediat zu instabil um isoliert werden zu können, es bildet sich umgehend das Alken.

Literatur

Übersichtsartikel:

  • D. J. Ager: The Peterson Reaction. In: Synthesis. Nr. 5, 1984, S. 384–398.
  • D. J. Ager: The Peterson Olefination Reaction. In: Organic Reactions. Band 38, 1990, S. 1–223.
  • T.-H. Chan: Alkene synthesis via .beta.-functionalized organosilicon compounds. In: Accounts of Chemical Research. Band 10, 1977, S. 442–448.
  • László Kürti, Barbara Czakó: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. Elsevier Academic Press, 2005, ISBN 0-12-429785-4, S. 344–345.

Siehe auch

Einzelnachweise

  1. ↑ D. J. Peterson: Carbonyl olefination reaction using silyl-substituted organometallic compounds. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 33, 1968, S. 780.
  2. ↑ Anthony G. M. Barrett, John A. Flygare, Jason M. Hill, Eli M. Wallace: Stereoselective Alkene Synthesis via 1-Chloro-1-((Dimethyl)Phenylsilyl)Alkanes AND α-(Dimethyl)Phenylsilyl Ketones: 6-Methyl-6-Dodecene In: Organic Syntheses. Band 73, 1996, S. 50, doi:10.15227/orgsyn.073.0050; Coll. Vol. 9, 1998, S. 580 (PDF).
  3. ↑ D. J. Ager: The Peterson Olefination Reaction. In: Organic Reactions. Band 38, 1990, S. 1–223.
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