Bragg-Gleichung

Die Bragg-Gleichung ist die zugrunde liegende mathematische Beziehung für die Ermittlung der Struktur aus dem bei der Röntgenbeugung erhaltenen Beugungsbild:

${\displaystyle n\lambda =2d\,\sin(\theta )}$

Dabei ist ${\displaystyle \lambda }$ die Wellenlänge des monochromatischen Röntgenstrahls, mit dem man die Probe bestrahlt, ${\displaystyle d}$ der Abstand der Netzebenen, ${\displaystyle \theta }$ der Winkel zur Netzebene, unter dem die Strahlung auftrifft und ${\displaystyle n}$ der Grad des untersuchten Maximums von der Mitte aus, gezählt in Form einer natürlichen Zahl.

Die Gleichung beschreibt die Bedingungen für eine konstruktive Interferenz. Die rechte Seite der Bragg-Gleichung beschreibt den Gangunterschied zweier an zwei Netzebenen mit dem Abstand ${\displaystyle d}$ gebeugten Röntgenstrahlen. Beträgt dieser ein ganzzahliges Vielfaches der Wellenlänge, kommt es zu konstruktiver Interferenz. William Lawrence Bragg beschrieb diese Gleichung als „Reflexionsbedingung“, da makroskopisch der Eindruck entsteht, dass die Röntgenstrahlung vom Kristall unter dem Winkel ${\displaystyle 2\theta }$ reflektiert wird.

Wenn für eine Schar paralleler Netzebenen die Bragg-Gleichung erfüllt ist, überlagern sich die von den Einzelebenen „reflektierten“ Wellen also so, dass konstruktive Interferenz entsteht. Es gibt also für jede Netzebenenschar nur bestimmte Winkel, unter denen Reflexion stattfindet. Diese Winkel heißen Glanzwinkel oder Bragg-Winkel.

Die durch konstruktive Interferenz entstandene Strahlung kann von einem Detektor oder einem Fotofilm registriert werden. Der Ablenkungswinkel der aus konstruktiver Interferenz entstehenden Wellen vom einfallenden Strahl beträgt ${\displaystyle 2\theta }$. Da die Wellenlänge ${\displaystyle \lambda }$ der eingesetzten Röntgenstrahlung bekannt ist, lässt sich so der Netzebenenabstand ${\displaystyle d_{hkl}}$ berechnen, wobei hkl die Laue-Indizes sind, die die Lage der Schar paralleler Netzebenen im Kristallgitter und gleichzeitig die Beugungsordnung angeben.

Ist das Kristallsystem bekannt, kann man aus ${\displaystyle d_{hkl}}$ die Gitterkonstanten der kristallografischen Elementarzelle ableiten.

Im kubischen Kristallsystem gilt beispielsweise:

${\displaystyle {\frac {1}{d_{hkl}^{2}}}={\frac {h^{2}+k^{2}+l^{2}}{a^{2}}}}$.

Hat man ${\displaystyle d}$ errechnet, so lässt sich durch Zuordnen der Reflexe zu einzelnen Netzebenen (also zu hkl-Reflexen) die Gitterkonstante ${\displaystyle a}$ der Elementarzelle berechnen.

Für ein rhombisches Kristallsystem gilt:

${\displaystyle {\frac {1}{d_{hkl}^{2}}}={\frac {h^{2}}{a^{2}}}+{\frac {k^{2}}{b^{2}}}+{\frac {l^{2}}{c^{2}}}}$.

Hierbei erfolgt bei bekanntem d die Berechnung der Gitterkonstanten a, b und c durch Annäherungsverfahren. Ähnlich muss man für andere Kristallsysteme verfahren.

Wie bereits erwähnt, kommt es aufgrund der unterschiedlichen Netzebenenabstände zu miteinander interferierenden Röntgenstrahlen. Beim Eintritt in den Kristall sind die einzelnen Röntgenstrahlen in Phase. Aufgrund der Beugung kommt es jedoch zu Interferenz und einer Verschiebung der einzelnen Phasen untereinander, man spricht von Phasenbeziehungen. Die Bragg-Gleichung zeigt die Bedingung für eine konstruktive Interferenz. Die Phasenbeziehung ist damit eine Verschiebung der Phasen zweier Wellen um genau einen ganzzahligen Wert. Destruktive Interferenz resultiert bei Verschiebung der Phasen um nicht ganzzahlige Werte.

Mit Detektoren für Röntgenstrahlung kann nur die Intensität der Strahlung gemessen werden. Konstruktive bzw. destruktive Interferenz kann man aus erscheinenden Reflexen bzw. systematischen Auslöschungen erschließen. Alle anderen Phasenbeziehungen, die die eigentlichen Informationen für die Verteilung der Elektronendichte im Kristall tragen, gehen jedoch verloren. Dieses Dilemma ist in der Röntgenstrukturanalyse als das Phasenproblem bekannt.

Der Strukturfaktor ${\displaystyle F}$ ist die Gesamtresultierende aller in einer Richtung eines ${\displaystyle hkl}$-Reflexes gebeugten Wellen. Die gemessene Intensität ${\displaystyle I}$ ist proportional zum Quadrat des Strukturfaktors ${\displaystyle F}$,

${\displaystyle I_{hkl}\propto |F_{hkl}|^{2}}$

und der Strukturfaktor ${\displaystyle F}$ ist die Fourier-Transformation der Elektronendichte ${\displaystyle \rho }$

${\displaystyle F_{hkl}=\int _{0}^{a}\int _{0}^{b}\int _{0}^{c}\rho (x,y,z)\,\exp \left[2\pi i\left({\frac {hx}{a}}+{\frac {ky}{b}}+{\frac {lz}{c}}\right)\right]\,\mathrm {d} x\,\mathrm {d} y\,\mathrm {d} z}$,

wobei ${\displaystyle abc}$ die Gitterkonstanten, ${\displaystyle xyz}$ die Koordinaten in der Elementarzelle und ${\displaystyle hkl}$ die Laue-Indizes darstellen. Den Positionen der Elektronendichtemaxima entsprechen dabei die Positionen der Atome in der Elementarzelle; Wasserstoffatome, bei denen das Maximum der Elektronendichte auf der Bindung zum Nachbaratom liegt, bilden die einzige Ausnahme.

Die gemessenen Intensitäten besitzen nur Informationen über die Amplitude, also den Betrag des Strukturfaktors. Um aus den Intensitäten die Strukturfaktoren abzuleiten, muss deshalb das Phasenproblem gelöst werden. Heute werden dazu meist die „Direkten Methoden“ verwendet, für deren Entwicklung Herbert A. Hauptman und Jerome Karle 1985 den Nobelpreis für Chemie erhielten. Eine andere wichtige Methode zur Lösung des Phasenproblems ist die Patterson-Methode, die vor allem bei Anwesenheit von Schweratomen verwendet wird.

In der Praxis werden Fouriermethoden selten eingesetzt. Stattdessen verwendet man die Strukturverfeinerung. Der Strukturfaktor ${\displaystyle F}$ lässt sich auch ausdrücken als Summe aller atomaren Streufaktoren ${\displaystyle f}$ der Atome in der Elementarzelle:

${\displaystyle F_{hkl}=\sum _{j}^{N}f_{j}\exp[2\pi i(hx_{j}+ky_{j}+lz_{j})]}$,

wobei über alle ${\displaystyle N}$ Atome ${\displaystyle j}$ in der Elementarzelle summiert wird, ${\displaystyle xyz}$ die Koordinaten des Atoms ${\displaystyle j}$ und ${\displaystyle hkl}$ die Millerschen Indizes darstellen. Der atomare Streufaktor ${\displaystyle f}$ ist die Fourier-Transformation der Elektronendichte eines Atoms. Normalerweise wird dabei die Elektronendichte eines kugelförmigen Atoms angenommen, das nicht mit seinen Nachbaratomen überlappt. Mit Hilfe dieser Summengleichung lässt sich also der Strukturfaktor aus den Koordinaten der Atome in der Elementarzelle berechnen. In der Strukturverfeinerung verändert man nun das Strukturmodell (die Atomkoordinaten) solange, bis der Unterschied zwischen den experimentell gemessenen Strukturfaktoren ${\displaystyle F_{hkl}}$ und den aus dem Modell berechneten Strukturfaktoren ${\displaystyle F_{hkl}}$ minimal wird. Zur Strukturverfeinerung mit Computerprogrammen wird die Methode der kleinsten Quadrate eingesetzt.

Atome im Kristallgitter schwingen um ihre Ruheposition. Weil sich das auch auf die Reflexintensitäten auswirkt, werden die atomaren Streufaktoren für die thermische Bewegung korrigiert. Das Strukturmodell besteht folglich aus kugelförmigen Atomen, die um ihre Ruheposition (harmonisch) schwingen. Siehe Debye-Waller-Faktor.

Laue-Verfahren

Im Laue-Verfahren wird ein Einkristall polychromatischer Röntgenstrahlung ausgesetzt. Die Idee ist, die Bragg-Gleichung durch Variation der Wellenlängen zu erfüllen. Die im Beugungsbild erhaltenen Reflexe sind jedoch nicht eindeutig einzelnen Netzebenenabständen zuzuordnen. Es wird heute noch zur Untersuchung dynamischer Prozesse, beispielsweise in Proteinkristallen verwendet.

Drehkristall-Verfahren

Eine Auswertung des Laue-Verfahrens zur Bestimmung von ${\displaystyle d}$ nach der Bragg-Gleichung ist kaum möglich. Ebenso können die Gitterkonstanten nicht bestimmt werden. Beim Drehkristallverfahren wird der zu untersuchende Einkristall um eine Zonenachse senkrecht zum Primärstrahl gedreht. Die Auswertung der Drehkristallaufnahme ermöglicht es, ${\displaystyle d}$ und die Gitterkonstanten zu ermitteln.

Weissenberg-Verfahren

Dieses Verfahren ist eine Weiterentwicklung des Drehkristallverfahrens. Dazu wird eine zylinderförmige Schichtlinienblende zwischen Kristall und Film in die Kamera eingebracht. Diese bewirkt, dass nur die Strahlen eines Lauekegels, dessen Öffnungswinkel durch Verschieben der Blende einstellbar ist, den Film belichten können. Zusätzlich wird die Kristalldrehung synchron mit einer Linearverschiebung des zylindrisch gerollten Films gekoppelt (z. B. 1° Kristalldrehung entspricht einer Filmbewegung von 1 mm). Dadurch werden die Reflexe in der Filmebene auseinandergezogen, womit es einfacher ist, die Indizes der einzelnen Reflexe zu bestimmen. Die Weissenberg-Aufnahme zeigt anstelle des Primärflecks bei der Drehkristallaufnahme eine Mittellinie, von der aus jedem Reflex zwei Koordinaten zugewiesen werden können.

Zwei ähnliche Verfahren, bei denen der Film nicht verschoben, sondern um die Achse des Primärstrahls gedreht wird, sind die Verfahren von Erwin Sauter und Ernst Schiebold. Diese beiden Verfahren, die oft unter der Bezeichnung Schiebold-Sauter-Verfahren zusammengefasst werden, wurden im Gegensatz zum Weissenberg-Verfahren in der Praxis wenig verwendet.

Debye-Scherrer-Verfahren

Das von Peter Debye und Paul Scherrer sowie unabhängig davon von Albert W. Hull entwickelte Verfahren arbeitet nicht mit Einkristallen, sondern mit pulverförmigen Proben. Das Pulver besteht aus einer Reihe zufällig angeordneter Kristallite, so dass auch die Netzebenen zufällig im Raum angeordnet sind und so einige immer die Bragg’sche Reflexionsbedingung erfüllen. Zusätzlich rotiert die Probe um eine Achse senkrecht zum einfallenden Strahl. Um die Probe bilden sich Kegelmäntel aus Röntgenstrahlen, welche aus der konstruktiven Interferenz stammen. Um die Probe liegt ein fotografischer Film, auf dem sich die Kegelmäntel als Reflexe abzeichnen aus denen sich dann das Diffraktogramm erstellen lässt. Aus den Abständen der vom einfallenden Strahl auf dem Film aufgenommenen Reflexe lässt sich der Glanzwinkel ${\displaystyle \theta }$ errechnen:

${\displaystyle {\frac {x}{2\pi R}}={\frac {4\theta }{360^{\circ }}}}$.

Der Abstand ${\displaystyle x}$ des Beugungsreflexes auf dem Film vom einfallenden Strahl verhält sich zum Umfang der Kamera ${\displaystyle 2\pi R}$ wie der Öffnungswinkel des entsprechenden Beugungskegels zu 360°.

Verfahren nach Guinier

Dieses Verfahren ähnelt dem Debye-Scherrer-Verfahren. In einer kreisförmigen Kammer wird die Probe allerdings nicht in der Mitte angebracht, sondern wie der Film an der Kammerwand. Es lässt sich zeigen, dass jeder Strahl, der die Kammer durchquert und auf denselben Punkt auf einer Wand fokussiert ist, bei der Beugung an der anderen Wand auf den gleichen Punkt auf dem Kreisumfang abgebildet wird. So kann ein Röntgenstrahl benutzt werden, der nicht parallelisiert, sondern nur durch streifenden Einfall in einen Hohlspiegel fokussiert ist. Damit kann die Intensität einer Röntgenquelle mit einfachen Mitteln wesentlich besser ausgenutzt werden.

Man kann mit der Kammer Durch- und Rückstrahlungsaufnahmen herstellen. Der Abstand der Reflexe auf dem Film ist wie bei der Debye-Scherrer-Methode direkt proportional zum Beugungswinkel. Der Durchmesser der Kammer beträgt üblicherweise 114,7 mm. Beim Ausmessen der Beugungsmuster auf dem Film entspricht dann 1 mm genau 0,5°. Mit dieser Methode erhält man schärfer abgebildete Beugungsringe. Außerdem können gleichzeitig drei Präparate in Pulverform aufgenommen werden, wobei man in der Regel zwei Präparate mit einer Kalibriersubstanz, die auf dem Film im mittleren Bereich abgebildet wird, aufnimmt.

Zählrohrverfahren

In modernen Pulverdiffraktometern wird anders als in den vorigen Verfahren zur Registrierung der gebeugten Röntgenstrahlen statt eines Films ein Szintillationszähler benutzt, der die Funktion eines Zählrohrs besitzt. Mit diesem Verfahren kann die Interferenzintensität mit hoher Genauigkeit direkt bestimmt werden. Ein weiterer Vorteil ist die digitale Auswertung, sodass viele Arbeitsschritte automatisiert werden können.

Einkristalldiffraktometer verwenden entweder ebenfalls einen solchen Punktdetektor oder einen Flächendetektor (CCD, CMOS, Imageplate), der gleichzeitig die Intensität und Form mehrerer Reflexe vermessen kann.

Andere Methoden

Eine besondere Form der Röntgenstreuung ist die Kleinwinkelstreuung (engl. small angle X-ray scattering, SAXS): Da gemäß der Bragg-Gleichung bei vorgegebener Wellenlänge größere Strukturen einen kleineren Streuwinkel zur Folge haben, kann die Kleinwinkelstreuung eingesetzt werden, um mesoskopische Strukturen wie Kolloide, teilkristalline Polymere und dergleichen zu untersuchen. SAXS ist eine der Standardmethoden zur Strukturaufklärung in der Soft-Matter-Physik.

Eine weitere Form der Röntgenstreuung ist WAXS (engl. wide angle X-ray scattering, Weitwinkel-Röntgenstreuung).

Als Röntgenquellen dienen Röntgenröhren und Synchrotrons. Alternativ (und ergänzend) zur Röntgenstreuung werden Neutronenstreuung und Elektronenbeugung eingesetzt. Der Vorteil der Strukturbestimmung mit Synchrotronstrahlung liegt in der hohen Intensität und der exzellenten vertikalen Kollimation. Die Auswertung von Pulverdaten wird durch die höhere Auflösung wesentlich erleichtert.

Für Dünne Schichten ist die Röntgendiffraktometrie mit streifendem Einfall besonders geeignet.

Durch AXS (engl. anomalous X-ray scattering, anomale Röntgenstreuung) kann in Röntgen-Streuexperimenten der Kontrast zwischen mehreren in der Probe enthaltenen Elementen erhöht werden. Dabei wird ausgenutzt, dass der Formfaktor eines Elements eine ausgeprägte Abhängigkeit von der Wellenlänge der einfallenden Strahlung aufweist, wenn diese in der unmittelbaren Nähe einer Absorptionskante jenes Elements liegt. Bei Anwenden dieser Technik können zusätzliche Informationen zu Elementen erhalten werden, die in einem regulären Streuexperiment wenig zur gestreuten Intensität beitragen würden, weil 1. das gefragte Element eine geringere Ordnungszahl besitzt als andere Probenbestandteile, oder 2. weil die Konzentration des Elements in der Probe sehr gering ist. Da für AXS die Wellenlänge der Strahlung variiert werden muss und die zu beobachtenden Effekte schwach sind, wird für solche Messungen meist Synchrotronstrahlung genutzt.