Die Rosenmund-von-Braun-Reaktion ist eine Namensreaktion der organischen Chemie und dient der Herstellung von Arylnitrilen aus Arylhalogeniden. 1919 wurde sie von Karl Wilhelm Rosenmund entdeckt und 1931 von Julius von Braun modifiziert.

Übersichtsreaktion

Die Herstellung von Arylnitrilen (z. B. Benzonitril) aus Arylhalogeniden (z. B. Phenylbromid) verläuft unter Zusatz eines Überschusses an Kupfer(I)-cyanid in einem polaren, hochsiedenden Lösungsmittel (z. B. Pyridin, Dimethylformamid (DMF), Nitrobenzol) unter Rückfluss:

Die Rosenmund-von-Braun-Reaktion ist eine nukleophile aromatische Substitutionsreaktion und ist mit der Sandmeyer-Reaktion, die unter radikalischen Bedingungen verläuft, verwandt. Ebenso weist sie Ähnlichkeiten mit der Stephens-Castro-Kupplung auf.

Mechanismus

Ein möglicher Mechanismus – hier am Beispiel von Phenylbromid erklärt – kann durch die Bildung einer Cu(III)-Spezies verstanden werden. Es verläuft nach einem zweistufigen Additions-Eliminierungs-Mechanismus wie es bei nukleophilen aromatischen Substitutionen oft der Fall ist. Der erste Schritt beinhaltet die oxidative Addition des Phenylbromids (1) mit der katalytisch aktiven Cu(I)-Spezies im Kupfercyanid. Das entstandene Cu(III)-Intermediat 2 reagiert durch reduktive Eliminierung zum Phenylcyanid (3) und Kupferbromid.

Einzelnachweise

  1. ↑ S. Budavari, M. N. Fertig, L. Y. Stroumtsos, M. Windholz: The Merck Index – An Encyclopedia of Chemicals and Drugs. 9. Auflage. Merck & Co., 1976, ISBN 0-911910-26-3, S. 54–56.
  2. ↑ Zerong Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. John Wiley & Sons, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 2425–2428.
  3. ↑ R. Brückner: Reaktionsmechanismen, Organische Reaktionen, Stereochemie, moderne Synthesemethoden. 3. Auflage. Springer, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9, S. 692.
  4. ↑ R. D. Stephens, C. E. Castro: The Substitution of Aryl Iodides with Cuprous Acetylides. A Synthesis of Tolanes and Heterocyclics. In: J. Org. Chem. 28, Nr. 12, 1963, S. 3313–3315, doi:10.1021/jo01047a008
  5. ↑ D. C. Owsley und C. E. Castro: Substitution of Aryl Halides with Copper(I) Acetylides: 2-Phenylfuro[3,2-b]Pyridine In: Organic Syntheses. 52, 1972, S. 128, doi:10.15227/orgsyn.052.0128; Coll. Vol. 6, 1988, S. 916 (PDF).
  6. ↑ H.-J. Cristau, A. Ouali, J.-F. Spindler, M. Taillefer: Mild and Efficient Copper-Catalyzed Cyanation of Aryl Iodides and Bromides In: Chem. Eur. J. Nr. 11, 2005, S. 2483–2492, doi:10.1002/chem.200400979.
  7. ↑ P. P. Cellier, H.-J. Cristau, J.-F. Spindler, M. Taillefer: Highly Efficient and Mild Copper-Catalyzed N- and C-Arylations with Aryl Bromides and Iodides In: Chem. Eur. J. 22, Nr. 10, 2004, S. 5607–5622, doi:10.1002/chem.200400582.
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