Erste Regierungszeit

Das Vertrauen Karls XII. in Stanislaus Leszczyński war maßgeblich für die Unterstützung bei der Wahl zum König und Großfürsten. Stanislaus konnte sich dabei gegen den von Frankreich aufgestellten Kandidaten François-Louis de Bourbon, Prince de Condé behaupten. Auch gegen die Kandidatur des polnischen Magnaten Jerzy Dominik Lubomirski und des litauischen Fürsten Radziwiłł gewann Stanislaus die Wahl vom 12. Juli 1704 und wurde von Anhängern der Konföderation von Warschau gewählt. Die Anhänger der Konföderation von Sandomir blieben der Wahl fern und verweigerten Stanislaus I. Leszczyński die Gefolgschaft. Am 4. Oktober 1705 fanden die Krönungsfeierlichkeiten in Warschau statt.

Die Besetzung des Kurfürstentums Sachsen und der drohende Staatsbankrott veranlassten am 13. Oktober 1706 den ständisch beeinflussten Geheimen Rat, den Altranstädter Frieden mit Schweden zu unterzeichnen. Am 31. Dezember 1706 unterzeichnete August II. den in seiner Abwesenheit beschlossenen Vertrag und damit den Verzicht auf die polnisch-litauische Krone.

Das politische Schicksal von Stanislaus I. war eng an das militärische von Karl XII. gebunden. In der Schlacht bei Poltawa besiegten russische Truppen das schwedische Heer. Karl suchte mit seinen verbliebenen Truppen Zuflucht auf der Krim im Osmanischen Reich. Unmittelbar darauf kündigte August II. die Bedingungen des Altranstädter Friedens. 1709 wurde er von einem großen Teil des polnischen Adels zum legitimen König erklärt.

Erstes Exil

Mit nur wenigen eigenen Anhängern und geringen schwedischen Truppen floh Stanislaus I. Leszczyński über Stettin und Stralsund nach Kristianstad und Stockholm. Die Bitte um Zustimmung der Abdankung als polnischer König wurde Stanislaus I. von Karl XII. verwehrt. Dieser hoffte auf die militärische Hilfe von Ahmed III. Damit war für Stanislaus, der wie viele seiner Unterstützer sein Eigentum verloren hatte, eine Rückkehr nach Polen ausgeschlossen. Stanislaus I. folgte Karl XII. nach Bender und erhielt 1714 von diesem als Übergangslösung, bis zur Rückgewinnung von Polen, Asyl im schwedisch regierten Herzogtum Pfalz-Zweibrücken, wo er in Zweibrücken einen eigenen Hof unterhalten durfte. Jedoch überspannte dies bald die finanziellen Kräfte des Territoriums. Zeugnis hierfür gibt heute noch das Lustschloss Tschifflick. Hier starb seine älteste Tochter Anna Leszczyńska.

Nach dem Tod Karls XII. 1718 musste Stanislaus das Herzogtum verlassen und bat Herzog Leopold von Lothringen um Zuflucht. Um sich vor den von August II. ausgehenden Anschlägen auf seine Person zu schützen, begab er sich mit seiner Familie in die Sicherheit der französischen Garnisonsstädte Landau und Weißenburg im Elsass.

Auf Vermittlung von Jeanne-Agnès Berthelot de Pléneuf wurde nach 1723 die Hochzeit der Tochter Maria Leszczyńska mit Ludwig XV. vorbereitet und am 5. September 1725 in Fontainebleau vollzogen. 1725 übersiedelte Stanislaus mit seiner Gemahlin nach Chambord.

Zweite Regierungszeit

Im Polnischen Thronfolgekrieg (1733–1735/1738) unterstützte König Ludwig XV. die Bestrebungen des Stanislaus Leszczyński, die polnische Krone zurückzugewinnen. Stanislaus kehrte nach dem Tod Augusts II. aus dem Exil in Frankreich nach Polen zurück und ließ sich am 11. September 1733 mit einer deutlichen Mehrheit der Wahlmänner ein zweites Mal zum König und Großfürsten wählen. Er wurde jedoch durch eine militärische Koalition aus Österreich, Russland und Kursachsen sowie eines Teils des polnischen Adels, die die Wahl Augusts III. und dessen Krönung am 17. Januar 1734 unterstützten, gestürzt und entmachtet.

Im am 3. Oktober 1735 in Wien zwischen Frankreich und dem Hause Österreich geschlossenen Wiener Präliminarfrieden erkannte Frankreich den sächsischen Kurfürsten als König von Polen an. Der Vertrag wurde bis zum 1. Mai 1737 im Definitivfrieden auch von Polen, Russland, Spanien und Sardinien-Piemont unterzeichnet. Am 18. November 1738 kam es zur Veröffentlichung des Friedens von Wien und zur Bestätigung der Friedenspräliminarien von 1735.

Zweites Exil

Stanislaus floh zuerst nach Danzig und fand anschließend 1734 Zuflucht beim preußischen König Friedrich Wilhelm I. in Königsberg. Frankreich gab ein militärisches Eingreifen auf und einigte sich mit dem Haus Österreich im Wiener Präliminarfrieden von 1735.

Ein Resultat der Vertragsverhandlungen war der Austausch der Herzogtümer Bar und Lothringen gegen das Großherzogtum Toskana nach dem Tod des letzten Großherzogs Gian Gastone de’ Medici.

1736 wurde Stanislaus in das Herzogtum Bar eingesetzt. Nach dem Tod von Gian Gastone de’ Medici wurde auch Lothringen an Frankreich übertragen, worauf Stanislaus seine Residenz in die Schlösser von Commercy und Lunéville verlagerte. Zur Verwaltung der Herzogtümer wurde ein französischer Intendant de Justice, Police et Finances mit Sitz in Nancy eingesetzt, der die vereinbarte Angliederung nach dem Tod von Stanislaus vorbereitete. Als Pension erhielt Stanislaus jährlich zwei Millionen Livres. In den folgenden Jahren entfaltete sich am Hof von Stanislaus in Lunéville ein bedeutendes kulturelles Leben.

1747 starb seine Gemahlin Katharina im Alter von 66 Jahren in Lunéville. Stanislaus Leszczyński starb unter tragischen Umständen. Am 5. Februar 1766 hatte sich seine Kleidung am Kamin entzündet und er erlitt schwere Verbrennungen. Nach mehrwöchigen Versuchen, seine Qualen zu lindern, verstarb er am 23. Februar im Alter von 88 Jahren auf Schloss Lunéville. Ebenso wie Katharina wurde Stanislaus 1766 in der von Emmanuel Héré erbauten Kirche Notre-Dame-de-Bonsecours in Nancy beigesetzt. Beide Herzogtümer wurden unmittelbar danach Frankreich angeschlossen. Die sterblichen Überreste des Königs überführte man 1814 nach Polen. Nach mehrfacher Zwischenlagerung wurden sie erst 1938 in der Wawel-Kathedrale zu Krakau beigesetzt.