Triphenylboroxin

Strukturformel
Allgemeines
Name	Triphenylboroxin
Andere Namen	Triphenylboroxol
Summenformel	C18H15B3O3
Kurzbeschreibung	farblose Kristalle
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer (Listennummer)	621-783-0
ECHA-InfoCard	100.150.604
PubChem	72595
Wikidata	Q16857560
Eigenschaften
Molare Masse	311,748 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Schmelzpunkt	218–220 °C
Löslichkeit	nahezu unlöslich in Wasser
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung	keine GHS-Piktogramme
	keine GHS-Piktogramme
H- und P-Sätze	H: keine H-Sätze
	P: keine P-Sätze
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Triphenylboroxin ist eine bororganische Verbindung, die der Stoffgruppe der Boroxine zugeordnet werden kann. Die Verbindung ist zudem das trimere Anhydrat der Phenylboronsäure.

Gewinnung und Darstellung

Durch trockenes Erhitzen kann die Verbindung aus Phenylboronsäure unter Wasserabspaltung erhalten werden.

Die Boroxinbildung verläuft mit einer molaren Reaktionsenthalpie von −14,3 kJ·mol⁻¹ schwach exotherm.

Eine weitere Herstellvariante ist die Umsetzung von Bortrioxid mit Triphenylboran in Tetrachlormethan.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Triphenylboroxin kristallisiert in einem monoklinen Kristallgitter in der Raumgruppe P2₁/c (Raumgruppen-Nr. 14)Vorlage:Raumgruppe/14. Der B₃O₃-Ring und die drei substituierten Phenylringe bilden ein nahezu planares Molekül mit einer schwachen Krümmung, da im B₃O₃-Ring ein Boratom etwa 0.119 Å von der Ringebene abweicht.

Chemische Eigenschaften

In Wasser hydrolysiert die Verbindung sofort zur Phenylboronsäure. Die Hydrolyse ist eine Gleichgewichtsreaktion mit

$\mathrm {3PhB(OH)_{2}\ \rightleftharpoons \ Boroxin+3H_{2}O}$

Die Gleichgewichtskonstante ergibt sich mit

K={c(Boroxin)*c^{3}(H_{2}O) \over c^{3}(PhB(OH)_{2})}

Die Gleichgewichtskonstante beträgt bei 25 °C K = 0,32 mol·l⁻¹.

Triphenylboroxin bildet stabile Donor-Akzeptor-Addukte mit Stickstoffbasen wie Aminen, Hydrazinen und Stickstoffheterocyclen. Die Adduktbildung beruht auf Donor-Akzeptor-Bindungen zwischen den Boratomen als elektrophile Elektronenpaarakzeptoren und den Stickstoffatomen als nucleophile Elektronenpaardonatoren. Die Struktur einiger Addukte wurde mittels Röntgenstrukturanalyse und ¹H- bzw. ¹¹B-NMR-Spektroskopie charakterisiert.

Donor-Akzeptor-Addukte zwischen Triphenylboroxin und Stickstoffbasen
Donor	Zusammensetzung	Schmelzpunkt	Quelle
Propylamin	1 : 1	140–143 °C
Diethylamin	1 : 1	85 °C
Piperidin	1 : 1	213 °C
Trimethylamin	1 : 1
Triethylamin	1 : 1	39 °C
Chinuclidin	1 : 1
DABCO	1 : 1
Urotropin	1 : 2
Morpholin	1 : 1	188–189 °C
p-Phenylendiamin	3 : 2	167–168 °C
Hydrazin	1 : 1	95–97 °C
Hydrazin	2 : 1	48–52 °C
1,2-Dimethylhydrazin	1 : 1	102–105 °C
1,1-Dimethylhydrazin	1 : 1	44–48 °C
1,1-Dimethylhydrazin	2 : 1	107–109 °C
Pyridin	1 : 1	152 °C
3,5-Lutidin	1 : 1
2,4-Lutidin	1 : 1
2,6-Lutidin	1 : 1
Chinoxalin	1 : 1
3,6-Diaminoacridin	1 : 2	252–255 °C

Die Verbindung zersetzt sich bei höheren Temperaturen. Als Zersetzungstemperatur mit dem Kriterium einer Zersetzungsgeschwindigkeit von 1 mol%·h⁻¹ werden 357 °C angegeben.

Verwendung

Die Verbindung kann als flammenhemmendes Additiv in Polymeren wirken. In der organischen Synthese kann sie als alternative Substanz zu Boronsäuren bei Miyaura-Suzuki-Kupplungen oder durch Rhodium katalysierte Kupplungen verwendet werden.

Einzelnachweise

↑ Eintrag zu 2,4,6-Triphenylboroxin bei TCI Europe, abgerufen am 29. April 2014.
1 2 3 Datenblatt 2,4,6-TRIPHENYLBOROXIN, Aldrich bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 20. November 2022 (PDF).
↑ Sporzynski, A.; Szatylowicz, H.: Can triorganoboroxins exist in a “monomeric” R-B-O form? MNDO calculations and ebulliometric molecular weight determination in J. Organomet. Chem. 470 (1994) 31–34, doi:10.1016/0022-328X(94)80145-2.
1 2 Michaelis, A.; Becker, P.: Ueber Monophenylborchlorid und einige Derivate desselben in Chem. Ber. 15 (1882) 180–185, doi:10.1002/cber.18820150143.
1 2 Washburn, R.M.; Levens, E.; Albright, C.F.; Billig, F.A.: Benzeneboronic Anhydride In: Organic Syntheses. 39, 1959, S. 3, doi:10.15227/orgsyn.039.0003; Coll. Vol. 4, 1963, S. 68 (PDF).
1 2 3 Tokunaga, Y.; Ueno, H.; Shimomura, Y.; Seo, T.: Formation of Boroxine: Its Stability and Thermodynamic Parameters in Solution in Heterocycles 57 (2002) 787–790, doi:10.3987/COM-02-9464.
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1 2 3 4 5 6 Das, M.K.; Mariategui, J.F.; Niedenzu, K.: Boron-nitrogen compounds. 114. Hydrazine complexes of B-triorganoboroxins in Inorg. Chem. 26 (1987) 3114–3116, doi:10.1021/ic00266a011.
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↑ Hayashi, T.; Inoue, N.; Taniguchi, N.; Ogasawara, M.: Rhodium-Catalyzed Hydroarylation of Alkynes with Arylboronic Acids: 1,4-Shift of Rhodium from 2-Aryl-1-alkenylrhodium to 2-Alkenylarylrhodium Intermediate in J. Am. Chem. Soc. 123 (2001) 9918–9919, doi:10.1021/ja0165234.

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[TCI-1] Eintrag zu 2,4,6-Triphenylboroxin bei TCI Europe, abgerufen am 29. April 2014.

[Sigma-2] 1 2 3 Datenblatt 2,4,6-TRIPHENYLBOROXIN, Aldrich bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 20. November 2022 (PDF).

[Sporzynski-3] Sporzynski, A.; Szatylowicz, H.: Can triorganoboroxins exist in a “monomeric” R-B-O form? MNDO calculations and ebulliometric molecular weight determination in J. Organomet. Chem. 470 (1994) 31–34, doi:10.1016/0022-328X(94)80145-2.

[Michaelis-4] 1 2 Michaelis, A.; Becker, P.: Ueber Monophenylborchlorid und einige Derivate desselben in Chem. Ber. 15 (1882) 180–185, doi:10.1002/cber.18820150143.

[Washburn-5] 1 2 Washburn, R.M.; Levens, E.; Albright, C.F.; Billig, F.A.: Benzeneboronic Anhydride In: Organic Syntheses. 39, 1959, S. 3, doi:10.15227/orgsyn.039.0003; Coll. Vol. 4, 1963, S. 68 (PDF).

[Tokunaga-6] 1 2 3 Tokunaga, Y.; Ueno, H.; Shimomura, Y.; Seo, T.: Formation of Boroxine: Its Stability and Thermodynamic Parameters in Solution in Heterocycles 57 (2002) 787–790, doi:10.3987/COM-02-9464.

[7] Hennion, G.F.; McCusker, P.A.; Ashby, E.C.; Rutkowski, A.J.: Organoboron Compounds. VIII. The Reaction of Triorganoboranes with Boric Oxide in J. Am. Chem. Soc. 79 (1957) 5194–5196, doi:10.1021/ja01576a032.

[Brock-8] 1 2 Brock, C.P.; Minton, R.P.; Niedenzu, K.: Structure and Thermal Motion of Triphenylboroxin in Acta Cryst. C43 (1987) 1775–1779, doi:10.1107/S010827018709022X.

[Yabroff-9] 1 2 3 4 5 Yabroff, D.L.; Branch, G.E.K.: Addition Compounds of Phenylboric Acid with Bases in J. Am. Chem. Soc. 55 (1933) 1663–1665, doi:10.1021/ja01331a057.

[Yalpani-10] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Yalpani, M.; Boese, R.: The structure of amine adducts of Triorganylboroxines in Chem. Ber. 116 (1983) 3347–3358, doi:10.1002/cber.19831161011.

[Fieldner-11] 1 2 Fieldner, W.L.; Chamberlain, M.M.; Brown, C.A.: Formation of an adduct of triphenylboroxine and p-phenylenediamine in J. Org. Chem. 26 (1961) 2154–2155, doi:10.1021/jo01065a637.

[Das-12] 1 2 3 4 5 6 Das, M.K.; Mariategui, J.F.; Niedenzu, K.: Boron-nitrogen compounds. 114. Hydrazine complexes of B-triorganoboroxins in Inorg. Chem. 26 (1987) 3114–3116, doi:10.1021/ic00266a011.

[Snyder-13] 1 2 3 4 Snyder, H.; Konecky, M.; Lennarz, W.: Aryl Boronic Acids. II. Aryl Boronic Anhydrides and their Amine Complexes in J. Am. Chem. Soc. 80 (1958) 3611–3615, doi:10.1021/ja01547a033.

[Beckmann-14] Beckmann, J.; Dakternieks, D.; Duthie, A.; Lim, A.E.K.; Tiekink, E.R.T.; Tiekink, E.R.T.: Ring strain in boroxine rings: computational and experimental considerations in J. Organomet. Chem. 633 (2001) 149–156, doi:10.1016/S0022-328X(01)01060-9.

[15] Johns, I.B.; McElhill, E.A.; Smith, J.O.: Thermal Stability of Some Organic Compounds in J. Chem. Eng. Data 7 (1962) 277–281, doi:10.1021/je60013a036.

[16] Morgan, A.B.; Jurs, J.L.; Tour, J.M.: in Polym. Prep. 40 (1999) 553.

[17] Miyaura, N.; Suzuki, A.: Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds in Chem. Rev. 95 (1995) 2457–2483, doi:10.1021/cr00039a007.

[18] Hayashi, T.; Inoue, N.; Taniguchi, N.; Ogasawara, M.: Rhodium-Catalyzed Hydroarylation of Alkynes with Arylboronic Acids: 1,4-Shift of Rhodium from 2-Aryl-1-alkenylrhodium to 2-Alkenylarylrhodium Intermediate in J. Am. Chem. Soc. 123 (2001) 9918–9919, doi:10.1021/ja0165234.