Vanadocen, oder auch Bis(cyclopentadienyl)vanadium, abgekürzt VCp₂ ist eine metallorganische Verbindung aus der Familie der Metallocene. Es bildet einen dem Ferrocen analogen Sandwichkomplex, folgt aber nicht der 18-Elektronen-Regel, da es nur 15 Valenzelektronen besitzt.

Darstellung

Vanadocen wurde zuerst 1954 von Birmingham, Fischer und Wilkinson durch Reduktion von Vanadocendichlorid mit Aluminiumhydrid hergestellt. Das Vanadocen wurde danach bei 100 °C sublimiert.

1977 beschrieben Köhler et al. die Herstellung von Vanadocen durch die Umsetzung des Vanadiumkomplexes [V₂Cl₃(THF)₆]₂[Zn₂Cl₆] mit Cyclopentadienylnatrium:

${\displaystyle \mathrm {4\ VCl_{3}+12\ THF\ \rightarrow \ 4\ [VCl_{3}\ 3\ THF]{\xrightarrow[{}]{2\ Zn}}\ [V_{2}Cl_{3}(THF)_{6}]_{2}[Zn_{2}Cl_{6}]\ } }$

${\displaystyle \mathrm {[V_{2}Cl_{3}(THF)_{6}]_{2}[Zn_{2}Cl_{6}]\ +\ 8\ Na(C_{5}H_{5})\ \rightarrow \ 4\ V(C_{5}H_{5})_{2}} }$

Wird Vanadium(III)-chlorid direkt mit Cyclopentadienylnatrium umgesetzt, wirkt letzteres als Reduktionsmittel und es entsteht als Nebenprodukt durch die Kopplung zweier Cp-Reste das Dihydrofulvalen:

${\displaystyle \mathrm {2\ VCl_{3}\ +\ 6\ Na(C_{5}H_{5})\ \rightarrow \ 2\ V(C_{5}H_{5})_{2}\ +\ 6\ NaCl\ +\ H_{5}C_{5}-C_{5}H_{5}} }$

Eigenschaften

Vanadocen ist ein purpurfarbener, kristalliner, paramagnetischer Feststoff. Im festen Zustand haben die Moleküle D_5d Symmetrie. Das Vanadium(II)ion liegt im Symmetriezentrum äquidistant zwischen den beiden Cyclopentadienyl-Ringen. Die durchschnittliche V–C-Bindungslänge liegt bei 226 pm und der Abstand der Ringe bei 390 pm. Die Cyclopentadienyl-Ringe im Vanadocen sind bei einer Temperatur über 170 K dynamisch gestört und nur unterhalb von 108 K vollständig geordnet. Die Dissoziationsenergie für die Cp–V-Bindung wird, je nach Literatur, mit 145 kJ·mol⁻¹ bzw. 369 kJ·mol⁻¹ angegeben.

Reaktionen

Das Vanadocen ist ein reaktives Molekül. Es lässt sich durch Umsetzung mit einem Ferrocenium-Salz in Toluol leicht zum Monokation oxidieren:

${\displaystyle \mathrm {V(C_{5}H_{5})_{2}\ +\ [Fe(C_{5}H_{5})_{2}][BR_{4}]\ {\xrightarrow[{Toluol}]{}}\ [V(C_{5}H_{5})_{2}][BR_{4}]+Fe(C_{5}H_{5})_{2}\ } }$

${\displaystyle \mathrm {\ mit\ R=Phenyl\ oder\ 4-Fluorophenyl} }$

Da Vanadocen nur über 15 Valenzelektronen verfügt, reagiert es bereitwillig mit weiteren Liganden. Mit Acetylenderivaten reagiert Vanadocen z. B. zu den entsprechenden Vanadiumcyclopropenkomplexen:

Beim reduktiven Ringaustausch mit Butyllithium in Gegenwart von 1,3-Cyclohexadien lässt sich ein Cyclopentadienylring des Vanadocens durch einen Benzolring ersetzen:

${\displaystyle \mathrm {V(C_{5}H_{5})_{2}\ {\xrightarrow[{C_{6}H_{8}}]{LiC_{4}H_{9}}}\ V(C_{5}H_{5})(C_{6}H_{6})} }$

Einzelnachweise

1. 1 2 Christoph Elschenbroich: Organometallchemie. B. G. Teubner Verlag, 2008, ISBN 978-3-8351-0167-8 (Seite 452 in der Google-Buchsuche). 
2. ↑ Electrochemical Society: Proceedings of the Thirteenth International Conference on Chemical Vapor. 1996, ISBN 978-1-56677-155-9 (Seite 757 in der Google-Buchsuche). 
3. 1 2 Datenblatt Bis(cyclopentadienyl)vanadium(II) bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 8. Dezember 2011 (PDF).
4. ↑ J. M. Birmingham, A. K. Fischer, G. Wilkinson: The Reduction of Bis-cyclopentadienyl Compounds. In: Naturwissenschaften. 42. Jahrgang, Nr. 4, 1955, S. 96, doi:10.1007/BF00617242. 
5. ↑ C. Lorber: „Vanadium Organometallics.“ Chapter 5.01. Comprehensive Organometallic Chemistry III. Elsevier, 2007. 1-60.
6. 1 2 Markus Jordan: Azine in der Koordinationssphäre von Vanadocenderivaten unterschiedlicher Oxidationsstufen. Oldenburg 2009, DNB 996730079, urn:nbn:de:gbv:715-oops-8831 (Dissertation, Universität Oldenburg). 
7. ↑ Integriertes Synthesepraktikum (ISP) Uni Hamburg: Vanadocen, (PDF; 58 kB).
8. ↑ Robin D. Rogers, Jerry L. Atwood, Don Foust, Marvin D. Rausch: Crystal Structure of Vanadocene. In: Journal of Crystal and Molecular Structure. 11. Jahrgang, Nr. 5–6, 1981, S. 183–188, doi:10.1007/BF01210393. 
9. ↑ F. Jellinek: Die Struktur des Osmocens. In: Zeitschrift für Naturforschung B. 14, 1959, S. 737–738 (online).
10. ↑ A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 101. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 1995, ISBN 3-11-012641-9, S. 1699–1703.
11. ↑ James E. Huheey, Ellen A. Keiter, Richard Keiter: Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und Reaktivität. de Gruyter Verlag, 2003, ISBN 3-11-017903-2 (Seite 797 in der Google-Buchsuche). 
12. ↑ Fausto Calderazzo, Isabella Ferri, Guido Pampaloni, Ulli Englert: Oxidation Products of Vanadocene and of Its Permethylated Analogue, Including the Isolation and the Reactivity of the Unsolvated [VCp]Cation. In: Organometallics. 18. Jahrgang, Nr. 13, 1999, S. 2452–2458, doi:10.1021/om9809320. 
13. ↑ Thomas Kupfer: Darstellung und Charakterisierung von gespannten [n]Metalloarenophanen und Borolen. Würzburg 2007, DNB 986490075, urn:nbn:de:bvb:20-opus-24999 (Dissertation, Universität Würzburg). 

Literatur

• A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 101. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 1995, ISBN 3-11-012641-9, S. 1699–1703.
• SKRIPTUM zum Modul AC-4(Sundermeyer) Uni Marburg, S. 148–151 (PDF; 1,7 MB).