Vor 1913

William Prout vermutete 1815, dass die Atome aller Materie aus Wasserstoffatomen aufgebaut seien. Zur Begründung führte er an, dass Wasserstoff nach John Dalton das kleinste aller Atomgewichte habe (auch heute richtig) und die Atomgewichte anderer Elemente ein ganzzahliges Vielfaches davon seien – dies war allerdings schon nach damaligem Kenntnisstand falsch, zur Begründung siehe Isotope. Nach heutiger Ansicht findet dieser Aufbauprozess tatsächlich bei der Nukleosynthese in Supernovae statt.

Johann Balmer fand 1885 zwischen den Wellenlängen der vier sichtbaren Spektrallinien des Wasserstoffatoms einen mit einfachen ganzen Zahlen darstellbaren mathematischen Zusammenhang, die Balmer-Formel. Er war nach der Entdeckung (durch Robert Wilhelm Bunsen und Gustav Robert Kirchhoff 1860), dass jedes Element spezifische Spektrallinien zeigt, davon ausgegangen, dass eine Erklärung hierfür am ehesten im Fall des Wasserstoffs zu finden sein müsste, weil dieser das leichteste Atomgewicht und das einfachste Linienspektrum zeigt. Balmer nutzte seine Formel, um die genaue Lage weiterer Linien im Ultravioletten vorherzusagen, und erfuhr dann zu seiner Überraschung, dass diese in Sternspektren bereits genau dort gefunden worden waren.

Joseph John Thomson identifizierte 1897 das Elektron als universellen Bestandteil aller Materie und formulierte 1903 ein Atommodell mit einer masselosen positiven Ladung von der Größe des Atoms und einer genügenden Anzahl von Elektronen, um die Atommasse zu erklären, für das H-Atom nicht weniger als etwa 2000. Die Elektronen sollten in der positiven Ladung verteilt sein wie „die Rosinen im Kuchen“ und um ihre Ruhelage schwingen können, was die Emission und Absorption von Licht bestimmter Frequenzen im Rahmen der klassischen Physik erklärbar machte, ebenso wie die Streuung von Licht- und Röntgenstrahlung. Besonders beachtet wurde, dass dieses Modell auch die Aufspaltung der Lichtfrequenz im Magnetfeld wenigstens in den Fällen erklären konnte, in denen man eine dreifache Aufspaltung sah (normaler Zeeman-Effekt, 1896). Unerklärlich blieb, wie eine solche Anordnung so stabil sein konnte, wie es die Atome offensichtlich sind. Zudem erwies sich (ab 1906) die Streuung von Röntgenstrahlung viel schwächer als vorhergesagt, was für eine viel kleinere Anzahl Elektronen im Atom sprach: für Wasserstoff höchstens einige wenige.

Arthur Haas zeigte 1910 zum ersten Mal, dass unter Zuhilfenahme der 1900 entdeckten Planck-Konstante h eine Formel aufgestellt werden kann, die für den Radius und die Bindungsenergie des Wasserstoffatoms richtige Werte ergibt. Das war die erste Anwendung der bis dahin fast ausschließlich für Lichtwellen und andere harmonische Schwingungen benutzten planckschen Formel ${\displaystyle E=h\,f}$ auf ein Problem der Mechanik des Atoms – und wurde aus genau diesem Grund auch weitgehend abgelehnt. Haas betrachtete ein Elektron (Ladung −e) auf einer Kreisbahn auf der Oberfläche einer positiv geladenen Kugel mit der Ladung +e und setzte versuchsweise dessen potentielle Energie E_pot und Umlauffrequenz f, beide nach der klassischen Physik ermittelt, in das Verhältnis ${\displaystyle E_{\mathrm {pot} }=h\,f}$. Das Ergebnis entspricht schon genau dem Grundzustand des bohrschen Modells.

1913–1925

Niels Bohr zeigte 1913 in seinem bohrschen Atommodell, dass mit der Annahme eines kleinen, positiven, schweren Atomkerns (nach Ernest Rutherfords Entdeckung 1911) und weiteren Annahmen (später verfeinert und bohrsche Postulate genannt) die Energien des H-Atoms auch in angeregten Zuständen zutreffend berechnet werden können. Obwohl diese Postulate radikale Brüche mit der klassischen Physik bedeuteten, setzte sich das Modell schnell durch, denn es konnte nicht nur die Balmer-Formel, sondern auch das Spektrum des ionisierten Helium-Atoms (ein Elektron umkreist einen Atomkern mit doppelter Ladung und vierfacher Masse) richtig erklären, einschließlich des kleinen Effekts der verschiedenen Kernmassen, sowie die Energien der harten Röntgenstrahlung der schwereren Elemente.

Arnold Sommerfeld erweiterte 1916 das Modell um elliptische Bahnen zum bohr-sommerfeldschen Atommodell. Er entdeckte dabei die drei räumlichen Quantenzahlen und die Richtungsquantelung des Drehimpulses, sodass er die (ungeradzahlige) Aufspaltung der Energieniveaus im Magnetfeld erklären konnte. Durch Berücksichtigung der speziellen Relativitätstheorie konnten weitere Feinheiten der Spektrallinien des H-Atoms gedeutet werden. Das Modell versagte aber genau wie das bohrsche Modell bei Atomen mit mehreren Elektronen.

Ab 1925

Mathematische Details

Für das System von einem Elektron (Masse ${\displaystyle m_{\mathrm {e} }}$, Ort ${\displaystyle {\vec {r}}_{\mathrm {e} }}$, Ladung ${\displaystyle -e}$) und dem Atomkern (Masse ${\displaystyle m_{\mathrm {k} }}$, Ort ${\displaystyle {\vec {r}}_{\mathrm {k} }}$, Ladung ${\displaystyle Z\cdot e}$, wobei ${\displaystyle Z}$ ganzzahlig ist), wobei die Coulombwechselwirkung die potentielle Energie bestimmt, gilt zunächst die zeitunabhängige Schrödingergleichung:

${\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{\mathrm {e} }}}\Delta _{\mathrm {e} }-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{\mathrm {k} }}}\Delta _{\mathrm {k} }-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}|{\vec {r}}_{\mathrm {e} }-{\vec {r}}_{\mathrm {k} }|}}\right)\Psi ({\vec {r}}_{\mathrm {e} },{\vec {r}}_{\mathrm {k} })=\mathrm {E} \Psi ({\vec {r}}_{\mathrm {e} },{\vec {r}}_{\mathrm {k} })}$.

Die Laplace-Operatoren ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {e} },\Delta _{\mathrm {k} }}$ sind jeweils die zweiten räumlichen (partiellen) Ableitungen nach den Koordinaten ${\displaystyle {\vec {r}}_{\mathrm {e} }}$ bzw. ${\displaystyle {\vec {r}}_{\mathrm {k} }}$. Unter Übergang in das Schwerpunktsystem und Betrachtung der Relativbewegung (${\displaystyle {\vec {r}}={\vec {r}}_{\mathrm {e} }-{\vec {r}}_{\mathrm {k} }}$) von Elektron und Atomkern ergibt sich nach Separation folgende Schrödingergleichung:

${\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\Delta -{\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}}\right)\Psi ({\vec {r}})=\mathrm {E} \Psi ({\vec {r}})}$.

Es ist ${\displaystyle \mu ={\frac {m_{\mathrm {e} }m_{\mathrm {k} }}{m_{\mathrm {e} }+m_{\mathrm {k} }}}}$ die reduzierte Masse des Systems. Diese lässt sich aufgrund ${\displaystyle m_{\mathrm {e} }\ll m_{\mathrm {k} }}$ durch ${\displaystyle \mu \approx m_{\mathrm {e} }}$ nähern. Diese Gleichung ist ansonsten identisch zu der Schrödingergleichung eines Teilchens in einem kugelsymmetrischen Potential. Die Separation dieser Gleichung in Kugelkoordinaten ${\displaystyle \,r}$ (Abstand vom Mittelpunkt), ${\displaystyle \vartheta }$ (Breitenwinkel) und ${\displaystyle \varphi }$ (Längenwinkel) führt zu drei Gleichungen, die von jeweils nur einer der Koordinaten abhängen. Eine vollständige Lösung ${\displaystyle \Psi ({\vec {r}})}$ ergibt sich als das Produkt der Lösungen dieser drei Gleichungen.

Jede Lösung ${\displaystyle \,\Psi }$ der Schrödingergleichung für das Wasserstoffatom wird durch die drei ganzen Zahlen ${\displaystyle \,n,l,m}$ gekennzeichnet. Sie werden Quantenzahlen genannt, genauer: räumliche Quantenzahlen im Unterschied zur später hinzukommenden Spin-Quantenzahl ${\displaystyle m_{s}{\mathord {=}}\pm {\tfrac {1}{2}}}$. Dabei ist die Haupt- oder Energiequantenzahl ${\displaystyle \,n}$ eine beliebige positive Zahl, die Drehimpulsquantenzahl ${\displaystyle \,l}$ nimmt für gegebenes ${\displaystyle \,n}$ die Werte von ${\displaystyle \,0}$ bis ${\displaystyle \,n-1}$ an, und die magnetische Quantenzahl ${\displaystyle \,m}$ durchläuft für gegebenes ${\displaystyle \,l}$ die ${\displaystyle \,(2l+1)}$ ganzen Zahlen von ${\displaystyle \,-l}$ bis ${\displaystyle \,+l}$. Die Lösungsfunktion ist dann

${\displaystyle \Psi _{nlm}(r,\vartheta ,\varphi )=R_{nl}(r)\;Y_{lm}(\vartheta ,\varphi )}$

mit

• ${\displaystyle R_{nl}(r)={\sqrt {{\left({\frac {2Z}{na_{0}}}\right)}^{3}{\frac {(n-l-1)!}{2n(n+l)!}}}}\;\mathrm {e} ^{-\rho /2}\;\rho ^{l}\;L_{n-l-1}^{2l+1}(\rho )}$
• ${\displaystyle \rho ={\frac {2Zr}{na_{0}}}}$ (darin ist ${\displaystyle a_{0}={\tfrac {4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}}{m_{\mathrm {e} }e^{2}}}}$ der Bohrsche Radius des H-Atoms);
• ${\displaystyle L_{n-l-1}^{2l+1}(\rho )}$ sind die zugeordneten Laguerre-Polynome;
• ${\displaystyle Y_{lm}(\vartheta ,\varphi )}$ sind die Kugelflächenfunktionen.

Die Radialfunktion ${\displaystyle R_{nl}(r)}$ ist für alle Werte der magnetischen Quantenzahl ${\displaystyle m}$ dieselbe. Die winkelabhängigen Funktionen ${\displaystyle Y_{lm}(\vartheta ,\varphi )}$ sind von der Hauptquantenzahl ${\displaystyle n}$ unabhängig.

Für die niedrigsten Orbitale ergibt sich damit:

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi _{100}&={\sqrt {4Z^{3} \over a_{0}^{3}}}\;\mathrm {e} ^{-Zr/a_{0}}\cdot {\sqrt {1 \over 4\pi }}\\\Psi _{200}&={\sqrt {Z^{3} \over 8a_{0}^{3}}}\left(-{Zr \over a_{0}}+2\right)\mathrm {e} ^{-Zr/2a_{0}}\cdot {\sqrt {1 \over 4\pi }}\\\Psi _{210}&={\sqrt {Z^{3} \over 24a_{0}^{3}}}\left({Zr \over a_{0}}\right)\mathrm {e} ^{-Zr/2a_{0}}\cdot {\sqrt {3 \over 4\pi }}\cos \vartheta \\\Psi _{2,1,\pm 1}&=\mp {\sqrt {Z^{3} \over 24a_{0}^{3}}}\left({Zr \over a_{0}}\right)\mathrm {e} ^{-Zr/2a_{0}}\cdot {\sqrt {3 \over 8\pi }}\sin \vartheta \,\mathrm {e} ^{\pm i\varphi }\\\end{aligned}}}$

Die Energieeigenwerte sind

${\displaystyle H\Psi _{nlm}=E_{n}\Psi _{nlm}\,}$

mit

${\displaystyle E_{n}=-{\frac {e^{4}m_{\mathrm {e} }}{2(4\pi \varepsilon _{0})^{2}\hbar ^{2}}}\cdot {\frac {Z^{2}}{n^{2}}}=-{\frac {1}{2}}m_{\mathrm {e} }(c\cdot \alpha )^{2}{\frac {Z^{2}}{n^{2}}}=-{\frac {Z^{2}}{n^{2}}}{\text{Ry}}=-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\cdot {\frac {Z^{2}}{2a_{0}\cdot n^{2}}}\,}$

mit der Lichtgeschwindigkeit ${\displaystyle c}$, der Feinstrukturkonstante ${\displaystyle \alpha \approx {\frac {1}{137}}}$ und der Rydberg-Energie ${\textstyle 1\;{\text{Ry}}\approx 13{,}6\;{\text{eV}}}$.

Die Eigenwerte für Drehimpulsquantenzahl und magnetische Quantenzahl sind durch

${\displaystyle {\hat {L}}^{2}\Psi _{nlm}={\hbar }^{2}l(l+1)\Psi _{nlm}\,}$

und

${\displaystyle {\hat {L}}_{z}\Psi _{nlm}=\hbar m\Psi _{nlm}\,}$

gegeben.

Die Drehimpulsquantenzahl misst hierbei den Bahndrehimpuls des Elektrons, und die magnetische Quantenzahl seine Projektion auf eine beliebig festgelegte Richtung, die im Allgemeinen als z bezeichnet wird (z steht dabei für die z-Achse).

In dieser einfachsten Behandlung des Wasserstoffatoms sind die Energiewerte nur von der Hauptquantenzahl ${\displaystyle \,n}$ abhängig. Alle Zustände ${\displaystyle \Psi _{nlm}(r,\vartheta ,\varphi )}$ mit gleichem ${\displaystyle \,n}$ (und damit auch alle ihre möglichen Linearkombinationen) besitzen hier die gleiche Energie. Man sagt daher, sie sind entartet bezüglich der Quantenzahlen ${\displaystyle \,l}$ und ${\displaystyle \,m.}$

Die Entartung bezüglich ${\displaystyle \,m}$ gilt allgemein für jedes kugelsymmetrische Potential, weil dann die Energie eines Eigenzustands nicht von der Orientierung des Drehimpulses bezüglich der ${\displaystyle z}$-Achse abhängen kann. Die Entartung bezüglich ${\displaystyle \,l}$ hingegen ist eine Besonderheit des (${\displaystyle -{\tfrac {1}{r}}}$)-Potentials. Sie erklärt die besonders große elektrische Polarisierbarkeit (linearer Stark-Effekt) des angeregten Wasserstoffatoms. In Atomen mit mehreren Elektronen ist die ${\displaystyle \,l}$-Entartung schon aufgrund der Veränderung der Potentialform durch die abstandsabhängige Abschirmung der Kernladung durch die anderen Elektronen aufgebrochen, was für den Aufbau des Periodensystems der Elemente von großer Bedeutung ist. Die ${\displaystyle \,l}$-Entartung gilt jedoch (in guter Näherung) immer, wenn ein Elektron sich in großem Abstand von allen anderen befindet, also in einem Rydberg-Zustand. Weitere Effekte (Spin, Relativitätstheorie) ergeben eine geringfügige Aufhebung der ${\displaystyle \,l}$-Entartung auch schon im H-Atom.

Relativistische Effekte

Die Schrödinger-Gleichung ist eine nichtrelativistische Gleichung und verwendet den klassischen Ausdruck für die kinetische Energie. Zur korrekten Beschreibung muss man deshalb eine relativistische Gleichung für die zeitliche Entwicklung verwenden. Beim Wasserstoffatom ist der Energieunterschied aber nicht sehr groß, daher kann man die Effekte störungstheoretisch im Rahmen der Schrödinger-Gleichung behandeln, um genauere Werte für die Energieeigenwerte zu erhalten.

Spin

Der Spin des Elektrons ist ebenfalls ein nicht klassischer Effekt, der sich in der relativistischen Dirac-Gleichung verstehen lässt, welche für Fermionen mit Spinwert ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}}$ zugeschnitten ist.

Aufgrund seines Spins besitzt das Elektron ein magnetisches Moment, das mit anderen magnetischen Momenten und Magnetfeldern wechselwirken kann.

Die Wechselwirkung mit dem magnetischen Moment, welches das Elektron durch seine Bewegung um den Atomkern erzeugt, wird dabei als Spin-Bahn-Kopplung bezeichnet. Dieser und andere Effekte bewirken eine teilweise Aufspaltung der entarteten Energieniveaus, die Feinstruktur des Wasserstoffatoms. Berücksichtigt man noch die Wechselwirkung von Spin und Bahndrehimpuls mit dem Kernspin, ergibt sich eine noch feinere Aufspaltung, die sogenannte Hyperfeinstruktur.

In Anwesenheit von Magnetfeldern beobachtet man aufgrund des Spins des Elektrons den anomalen Zeeman-Effekt.

Quantenfeldtheoretische Effekte

Auch die Beschreibung eines Elektrons mit Hilfe der relativistischen Diracgleichung bei sogenannter minimaler Kopplung an ein elektromagnetisches Feld lässt viele physikalische und mathematische Probleme ungelöst.

Erst relativistische Quantenfeldtheorien konnten alle heute bekannten und messbaren Eigenschaften des Wasserstoffatoms (und auch der aller anderen Atome) erklären und prinzipiell aus Naturkonstanten und Elementarteilcheneigenschaften berechenbar machen. Die QFT sind Vielteilchentheorien, in denen mittels zweiter Quantisierung alle Kräfte durch Wechselwirkungsteilchen erklärt werden, wodurch neue Effekte wie die Vakuumfluktuationen beschrieben werden. Diese bedingen zum Beispiel die Lamb-Verschiebung (engl. lamb shift) der Energieniveaus, was erstmals im Lamb-Retherford-Experiment nachgewiesen wurde, sowie Korrekturen am gyromagnetischen Faktor. Auch die spontane Emission von Photonen aus angeregten Zuständen des Atoms konnte – samt der Übergangswahrscheinlichkeiten – erst mit Hilfe der Quantenelektrodynamik richtig erklärt werden.

Die Quantenelektrodynamik, eine Quantenfeldtheorie in der die Wirkung des elektromagnetischen Feldes letztendlich auf Photonen, die „Licht-Teilchen“, zurückgeführt wird, liefert momentan das genaueste Modell der Elektronenhülle des Wasserstoffatoms.