Überführungszahl

Als Überführungszahl oder Hittorfsche Überführungszahl ${\displaystyle t_{i}}$ oder auch ${\displaystyle n_{i}}$ (nach Johann Wilhelm Hittorf) wird der Bruchteil des gesamten elektrischen Stromes ${\displaystyle I}$ bezeichnet, der von einer bestimmten Ionensorte ${\displaystyle i}$ in einer Lösung mit mindestens einer weiteren Ionensorte (Kation und Anion eines binären Elektrolyten) transportiert wird:

${\displaystyle t_{i}=n_{i}={\frac {I_{i}}{I_{\text{ges}}}}}$

Die Überführungszahl hängt von der Ionenkonzentration (alternativ: von der Molalität) und der Ionenbeweglichkeit ${\displaystyle v}$ – die keine Geschwindigkeit ist – oder von den Wanderungsgeschwindigkeiten ${\displaystyle u}$ oder den Äquivalentleitfähigkeiten ${\displaystyle \lambda }$ ab:

• Ist die Konzentration der Ionensorte ${\displaystyle i}$ hoch, so kann von diesen Ionen ein großer Anteil des elektrischen Stroms transportiert werden.
• Ionenbeweglichkeit ${\displaystyle v}$ und Wanderungsgeschwindigkeit ${\displaystyle u}$: Schnellere Ionen (größeres ${\displaystyle u}$ und größeres ${\displaystyle v}$) vermögen einen größeren Teil des Stroms zu transportieren als langsame.
• Hydroniumionen und Hydroxidionen können viel mehr Strom transportieren als andere Ionen, da sie einen besonderen Ladungsaustausch-Mechanismus („Extraleitfähigkeit“) benutzen. Sie wandern also real viel langsamer als theoretisch berechnet, reichen weitgehend nur ihre Ladungen an benachbarte gleiche Ionen des Lösungsmittels Wasser weiter. Der Maximalwert dieser Extraleitfähigkeit wird bei etwa 150 °C in Wasser erreicht.

Der englische Begriff für die Überführungszahl ist „transference number“ oder „ion transport number“.

Das Produkt der Überführungszahl eines Ions – bei der jeweiligen Konzentration und Temperatur – (für ein Salz) mit der Äquivalentleitfähigkeit dieses Salzes ist die Äquivalentleitfähigkeit des entsprechenden Ions (bei der jeweiligen Konzentration und Temperatur). Aus der Grenzleitfähigkeit eines Salzes ergeben sich mit den Überführungszahlen von Kation und Anion somit die Grenzleitfähigkeiten der Kationen und Anionen dieses Salzes:

${\displaystyle \lambda _{\text{Ion des Salzes}}^{\text{(c,T)}}=\Lambda _{\text{Salz}}^{\text{(c,T)}}\cdot n_{\text{Ion des Salzes}}^{\text{(c,T)}}=(\lambda _{\text{Kation des Salzes}}^{\text{(c,T)}}+\lambda _{\text{Anion des Salzes}}^{\text{(c,T)}})\cdot n_{\text{Ion des Salzes}}^{\text{(c,T)}}}$

Diese Gleichung gilt übertragenerweise auch für die molare Leitfähigkeit anstelle der Äquivalentleitfähigkeit.

Infos:

• Früher wurde als „Überführung“ beziehungsweise heute wird als „Migration“ die Wanderung geladener Teilchen (Ionen oder Kolloidteilchen) unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes (Feldgradienten) bezeichnet.
• Als „Zellen/Elemente mit Überführung“ werden galvanische Elemente (oder Konzentrationselemente) bezeichnet, deren verschiedene Elektrolytlösungenen (oder gleiche Elektrolytlösungen verschiedener Konzentrationen bei Konzentrationselementen) voneinander durch ein Diaphragma getrennt sind. Hier wandern Kation und Anion von der konzentrierteren Lösung durch das Diaphragma in die verdünntere Lösung aufgrund der konzentrationsbedingten Diffusion. Dabei treten Diffusionspotentiale auf, wenn Kation und Anion verschieden große Ionenbeweglichkeiten und Überführungszahlen haben. Die direkt messbare Zellenspannung (Potentialdifferenz) enthält die auftretenden Diffusionsspannungen (bis 30 mV sind praktisch möglich).
• „Zellen/Elemente ohne Überführung“ sind Elemente, bei denen die beiden Halbzellen mittels eines Stromschlüssels miteinander gekoppelt sind. Durch Einsatz des Stromschlüssels treten fast keine Diffusionsspannungen auf. Die direkt messbare Zellenspannung (Potentialdifferenz) enthält praktisch keine Diffusionsspannungen und entspricht daher der Differenz der beiden Redoxpotentiale entsprechend der Nernst-Gleichung für Redoxreaktionen.