Aromatizität

Aromatizität ist ein Konzept aus dem Bereich der chemischen Bindung, das eingeführt wurde, um die auffallenden Eigenschaften der Stoffklasse der Aromaten zu erklären. Der Begriff entwickelte sich aus Beobachtungen des Benzols (als Stammverbindung der Aromaten), das untypische Eigenschaften für Kohlenwasserstoffe mit Doppelbindungen besitzt, etwa eine hohe Stabilität und eine hohe Symmetrie. Die Aromatizität beschreibt das Ausmaß dieser Eigenschaften anhand bestimmter Kriterien. Fachlich beschreibt das Phänomen, dass die cyclische Delokalisation von 4n + 2 π-Elektronen (Hückel-Regel) in einem planaren Molekül zu einer energetischen Stabilisierung führt, die mit dem Auftreten von diamagnetischen Ringstromeffekten, Anisotropie der magnetischen Suszeptibilität, magnetic susceptibility exaltation sowie einer Tendenz zum Bindungslängenausgleich einhergeht.

Das Phänomen der Aromatizität ist keine summarische Observable, hingegen sind die einzelnen Kriterien messbar. Jedoch sind für die einzelnen Kriterien keine festen oder klaren Grenzwerte zur Abgrenzung aromatisch – nichtaromatisch - antiaromatisch festgelegt. Üblicherweise erfolgt die Diskussion über das Ausmaß der Aromatizität einzelner Verbindungen unter Bezug auf eine Referenz. Hierbei gilt Benzol unumstritten als Paradebeispiel für ein aromatisches System.

Während sich ursprünglich die Diskussion der Aromatizität auf cyclisch konjugierte π-Systeme beschränkt hat, ist der Aromatizitätsbegriff heute deutlich weiter gefasst und um Homoaromatizität, σ-Aromatizität, σ-Homoaromatizität, räumliche Aromatizität, Superaromatizität etc. ergänzt. Insbesondere die Entwicklung quantenchemischer Methoden hat dabei die Erweiterung des theoretischen Verständnisses signifikant unterstützt.

Sind in einem Molekül statt 4n + 2 Elektronen 4n Elektronen cyclisch delokalisiert, so beobachtet man das Phänomen der Antiaromatizität. In diesem Fall erfolgt eine Destabilisierung des Systems. Antiaromatische Systeme werden somit versuchen, der ungünstigen Situation zu entgehen und durch geometrische Veränderung (Verzerrung, Jahn-Teller-Effekt) die cyclische Delokalisation zu verringern. Ein Paradebeispiel hierfür ist Cyclobutadien.

Eine Übersicht der Charakteristika von aromatischen und antiaromatischen Systemen im Vergleich zu linear-konjugierten Referenzen fasst die nachfolgende Tabelle zusammen:

1. ↑ P. von Ragué-Schleyer, Haijun Jiao: What is aromaticity?. In: Pure and Applied Chemistry. 68, 1996, S. 209, doi:10.1351/pac199668020209.
2. ↑ Eintrag zu aromaticity. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.A00442 – Version: 2.3.3.
3. ↑ Silke Jahr: Das Verstehen von Fachtexten: Rezeption, Kognition, Applikation. Gunter Narr Verlag, 1996, ISBN 978-3-8233-4546-6, S. 176 (books.google.com). 
4. 1 2 Hyp J. Dauben, James Dennis. Wilson, John L. Laity: Diamagnetic susceptibility exaltation as a criterion of aromaticity. In: Journal of the American Chemical Society. 90, 1968, S. 811, doi:10.1021/ja01005a059.
5. ↑ Michael J. S. Dewar: Chemical implications of σ conjugation. In: Journal of the American Chemical Society. 106, 1984, S. 669, doi:10.1021/ja00315a036.
6. ↑ Dieter Cremer: Pros and cons of σ-aromaticity. In: Tetrahedron. 44, 1988, S. 7427, doi:10.1016/S0040-4020(01)86238-4.
7. ↑ Z. Chen, R. B. King: Spherical Aromaticity: Recent Work on Fullerenes, Polyhedral Boranes, and Related Structures. In: Chem. Rev., 2005, 105, S. 3613–3642.
8. ↑ Eine Übersicht der aktuellen Diskussion zum Thema Aromatizität und Antiaromatizität findet sich in Chemical Reviews Vol. 101, Heft 5, 2001 sowie Vol. 105, Heft 10, 2005.