Die Benkeser-Reduktion ist eine Namensreaktion in der organischen Chemie, die 1955 durch den US-amerikanischen Chemiker Robert A. Benkeser publiziert wurde. Sie beschreibt die Reduktion von aromatischen Verbindungen mit Lithium oder Calcium in Gegenwart niedrigmolekularer aliphatischer Amine.

Reaktionsschema

Für die Reaktion wird ein Gemisch aus Lithium, Methylamin oder Propylamin und einem Alkohol wie beispielsweise tert-Butanol eingesetzt.


Allgemeines Reaktionsschema der Benkeser-Reduktion

Im ersten Schritt erfolgt die Hydrierung zu einem Dien mit isolierten Doppelbindungen. Beim Einsatz von vier Äquivalenten Lithium erfolgt Weiterreduktion zum Cycloalkan, wobei bei einem monosubstituierten Benzol neben dem 1-substituierten Cyclohexen auch die in 3- und 4-Position substituierten Cyclohexene gebildet werden. Bei einem größeren Lithiumüberschuss werden insbesondere die 3- und 4-substituierten Cyclohexene zum substituierten Cyclohexan umgesetzt.

In einem reines Monoamin-Lösungsmittel werden die Aromaten zu cyclischen Monoalkenen reduziert, während bei einem Monoamin/Alkohol-Gemisch das Dien erhalten wird. Die Benkeser-Reduktion kann bei Furanen, Benzofuranen, Arylhalogeniden, Carbazolen, Epoxiden, Carbonsäuren, Carbonsäureamiden, Fluorenen, Chinolinen und Isochinolinen angewendet werden.

Reaktionsmechanismus

Es wird angenommen, dass die Reaktion über einen Radikalmechanismus verläuft.

Verwandte Reaktionen

Die Benkeser-Reduktion ist eng mit der Birch-Reduktion verwandt, bei der Aromaten mit Alkalimetallen und Alkoholen in flüssigem Ammoniak reduziert werden. Im Labormaßstab ist die Benkeser-Reduktion gebräuchlicher, da sich in einfacher zu handhabenden Lösungsmitteln durchgeführt wird.

Siehe auch

In der Literatur wird mitunter die Darstellung von Organotrichlorsilanen durch Umsetzung von Carboxy- oder Carbonylverbindungen, Alkenen, Alkinen und Alkylhalogeniden mit Trichlorsilan in Gegenwart von tertiären Aminen ebenfalls als Benkeser-Reaktion bezeichnet. Dieser Reaktionstyp wurde von Benkeser 1971 publiziert.

Einzelnachweise

  1. ↑ Robert A. Benkeser, Robert E. Robinson, Dale M. Sauve, Owen H. Thomas: Reduction of Organic Compounds by Lithium in Low Molecular Weight Amines. I. Selective Reduction of Aromatic Hydrocarbons to Monoölefins. In: Journal of the American Chemical Society. Band 77, Nr. 12, 1955, S. 3230–3233, doi:10.1021/ja01617a025.
  2. 1 2 3 4 Zerong Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. John Wiley & Sons, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, Benkeser Reduction, S. 315, doi:10.1002/9780470638859.conrr070.
  3. ↑ Helmut Krauch, Werner Kunz, Eberhard Nonnenmacher: Reaktionen der organischen Chemie. 6. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 1997, ISBN 3-527-29713-8, S. 137.
  4. ↑ Elbertus Kruiswijk: The comprehensive E-book of named organic reactions and their mechanisms. 2. Auflage. Chemical Bookstore, 2005, S. 176.
  5. ↑ Robert A. Benkeser: Chemistry of trichlorosilane-tertiary amine combinations. In: Accounts of Chemical Research. Band 4, Nr. 3, 1971, S. 94–100, doi:10.1021/ar50039a003.
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