Allgemein

Die Boltzmann-Statistik gilt als eine der wichtigsten Formeln der statistischen Physik. Das beruht zum einen darauf, dass dieselbe einfache Formel gleichermaßen für alle Arten und Größen von Systemen gilt, zum anderen darauf, dass bei Systemen mit vielen gleichen Teilchen mit der durch die Boltzmann-Statistik gegebenen Wahrscheinlichkeit der Besetzung eines bestimmten Einteilchenzustands auch gleich die tatsächliche mittlere Häufigkeitsverteilung der Teilchen auf ihre verschiedenen möglichen Zustände angegeben ist.

Anwendungsbeispiele

Barometrische Höhenformel

Die potentielle Energie eines Gasmoleküls der Luft mit Masse ${\displaystyle m}$ in der Höhe ${\displaystyle h}$ ist ${\displaystyle E=mgh}$. Die Häufigkeitsverteilung der Moleküle in Abhängigkeit Höhe ist proportional zu

${\displaystyle W(h)\propto e^{-{\frac {mgh}{k_{\text{B}}T}}}}$.

Arrhenius-Gleichung

Für den Beginn einer chemischen Reaktion zwischen zwei Molekülen müssen diese mindestens die zu dieser Reaktion gehörige Aktivierungsenergie ${\displaystyle E_{\mathrm {A} }}$ besitzen. Die Geschwindigkeitskonstante der makroskopischen chemischen Reaktion ist daher proportional zu

${\displaystyle W(E_{\text{A}})\propto e^{-{\frac {E_{\text{A}}}{RT}}}}$.

Dampfdruckkurve

Der Übergang eines Moleküls von der Flüssigkeit in die Gasphase erfordert eine Mindestenergie, die auf die Stoffmenge bezogen durch die molare Verdampfungsenthalpie ${\displaystyle Q_{d}}$ ausgedrückt wird. Der Sättigungsdampfdruck ist daher proportional zu

${\displaystyle W(Q_{d})\propto e^{-{\frac {Q_{d}}{k_{\text{B}}T}}}}$.

Statistische Physik

Gegeben seien ${\displaystyle s}$ Zustände oder Phasenraumzellen mit Energien ${\displaystyle E_{1},\;E_{2},\;\ldots ,\;E_{s}}$, und ein System mit einer Anzahl ${\displaystyle N}$ darin verteilter Teilchen und einer Gesamtenergie ${\displaystyle E}$. Die Besetzungszahlen ${\displaystyle \{n_{i}\}=n_{1},\;n_{2},\;\ldots ,\;n_{s}}$ der einzelnen Zustände bilden eine Folge, die zwei Nebenbedingungen erfüllt:

${\displaystyle \sum _{i=1}^{s}n_{i}=N}$

${\displaystyle \sum _{i=1}^{s}n_{i}E_{i}=E}$

Die Anzahl der Möglichkeiten, bei Vertauschen der Teilchen dieselbe Folge zu erhalten, ist

${\displaystyle W={\frac {N!}{n_{1}!\,n_{2}!\,\cdots n_{s}!}}}$

(denn es gibt insgesamt ${\displaystyle N!}$ Vertauschungen, von denen aber jeweils ein Bruchteil ${\displaystyle 1/(n_{i}!)}$ die Vertauschungen innerhalb der i-ten Zelle betrifft, die an der Folge nichts ändern). Nach dem allgemeinen Vorgehen der statistischen Physik ist der Gleichgewichtszustand durch diejenige Folge gegeben, bei der ${\displaystyle W}$ oder auch ${\displaystyle \ln W}$ maximal wird. Nach der Stirling-Formel gilt ${\displaystyle \ln(N!)=N\ln N}$ bis auf Korrekturen der Ordnung ${\displaystyle {\mathcal {o}}(\ln(N))}$, die bei den in der Thermodynamik üblichen Teilchzahlen ${\displaystyle N\gtrsim 10^{18}}$ zu vernachlässigen sind. Weiter wird vorausgesetzt, dass auch alle ${\displaystyle n_{i}\gg 1}$.

${\displaystyle \ln W=\ln N!-\ln n_{1}!-\;\ldots -\ln n_{s}!\approx N\ln N-\sum _{i}n_{i}\ln n_{i}}$

Für die gesuchte Verteilung muss gelten, dass Variationen der ${\displaystyle n_{i}}$ um kleine ${\displaystyle \delta n_{i}}$ in linearer Näherung keine Änderung von ${\displaystyle \ln W}$ verursachen, wobei als Nebenbedingungen die Teilchenzahl und die Gesamtenergie konstant bleiben:

${\displaystyle \delta \ln W=-\sum _{i}(\delta n_{i}\ln n_{i}+n_{i}\;\delta \ln n_{i})=-\sum _{i}\delta n_{i}(\ln n_{i}+1)=0}$

${\displaystyle \delta N=\sum _{i}\delta n_{i}=0}$

${\displaystyle \delta E=\sum _{i}E_{i}\delta n_{i}=0}$

Zur Lösung werden die zweite und dritte Gleichung nach der Methode der Lagrangeschen Multiplikatoren mit Konstanten ${\displaystyle \alpha ,\,\beta }$ multipliziert und zur (negativ genommenen) ersten addiert. In der so entstehenden Summe kann man alle Variationen ${\displaystyle \delta n_{i}}$ als unabhängig voneinander behandeln, weshalb alle Summanden einzeln Null sein müssen:

${\displaystyle \ln n_{i}+1+\alpha +\beta E_{i}=0}$.

Daraus folgt:

${\displaystyle n_{i}=\mathrm {e} ^{-\alpha -1}\mathrm {e} ^{-\beta E_{i}}}$.

Zur weiteren Bestimmung der Lagrangesche-Multiplikatoren wird zunächst die letzte Gleichung über alle ${\displaystyle i}$ summiert, wobei links die Teilchenzahl ${\displaystyle N}$ herauskommt:

${\displaystyle N=\mathrm {e} ^{-\alpha -1}\sum _{i}\mathrm {e} ^{-\beta E_{i}}=\mathrm {e} ^{-\alpha -1}Z}$.

Darin wird

${\displaystyle Z=\sum _{i}\mathrm {e} ^{-\beta E_{i}}}$.

als die (kanonische) Zustandssumme bezeichnet. Damit gilt

${\displaystyle {\frac {n_{i}}{N}}={\frac {1}{Z}}\mathrm {e} ^{-\beta E_{i}}}$.

Die thermodynamische Bedeutung von ${\displaystyle \beta }$ ist die inverse Temperatur

${\displaystyle \beta ={\frac {1}{k_{\mathrm {B} }T}}}$.

Es folgt nämlich wegen der Beziehung ${\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\ln W}$ zwischen der Entropie ${\displaystyle S}$ und der Anzahl der Möglichkeiten ${\displaystyle W}$ aus den obigen Gleichungen

${\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\ln W=k_{\mathrm {B} }N\ln N+k_{\mathrm {B} }\sum _{i}(n_{i}(1+\alpha +\beta E_{i}))=k_{\mathrm {B} }N\ln N+k_{\mathrm {B} }N+k_{\mathrm {B} }N\alpha +k_{\mathrm {B} }\beta E}$

und damit

${\displaystyle {\frac {1}{T}}={\frac {\partial S}{\partial E}}=k_{\mathrm {B} }\beta }$.

Damit folgt die endgültige Gleichung der Boltzmannstatistik:

${\displaystyle {\frac {n_{i}}{N}}={\frac {1}{Z}}\mathrm {e} ^{-E_{i}/k_{\mathrm {B} }T}}$.

Vereinfachte Herleitung der exponentiellen Form

Annahme: Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Zustand mit Energie ${\displaystyle E}$ im thermischen Gleichgewicht besetzt ist, ist durch eine stetige Funktion ${\displaystyle W(E)}$ gegeben. Das Verhältnis der Besetzung von zwei beliebigen Zuständen ${\displaystyle E_{1},\,E_{2}}$ ist dann eine Funktion ${\displaystyle f(E_{2},E_{1})}$, die wegen der beliebigen Wahl des Energienullpunkts nur von der Energiedifferenz abhängen kann:

${\displaystyle {\frac {W(E_{2})}{W(E_{1})}}=f(E_{1}-E_{2})}$.

Betrachten wir jetzt drei Zustände, so ist ${\displaystyle {\tfrac {W(E_{3})}{W(E_{1})}}={\tfrac {W(E_{3})}{W(E_{2})}}\cdot {\tfrac {W(E_{2})}{W(E_{1})}}}$, also

${\displaystyle f(E_{3}-E_{1})=f(E_{3}-E_{2})\cdot f(E_{2}-E_{1})}$.

Diese Funktionalgleichung wird nur von der Exponentialfunktion mit einem freien Parameter ${\displaystyle \beta }$ gelöst:

${\displaystyle f(E)=e^{\beta E}}$.

Mithin

${\displaystyle {\frac {W(E_{2})}{W(E_{1})}}=f(E_{1}-E_{2})=e^{\beta (E_{1}-E_{2})}={\frac {e^{-\beta E_{2}}}{e^{-\beta E_{1}}}}}$,

und es folgt für die Form der gesuchten Funktion das Endergebnis

${\displaystyle W(E)\propto e^{-\beta E}}$.

Die Bedeutung des Parameters ${\displaystyle \beta }$ erweist sich, wenn mithilfe dieser Gleichung die Gesamtenergie eines Systems aus vielen Massenpunkten berechnet wird und mit dem Wert gleichgesetzt wird, der für das 1-atomige ideale Gas gilt. Resultat:

${\displaystyle \beta ={\tfrac {1}{k_{B}T}}}$

Herleitung mit dem kanonischen Ensemble

Hierzu siehe Herleitung des Boltzmann-Faktors im betreffenden Artikel.