Die Shi-Epoxidierung ist eine Namensreaktion der Organischen Chemie. Als Shi-Epoxidierung bezeichnet man die organokatalytische asymmetrische Epoxidierung von Alkenen mithilfe von chiralen Dioxiranen auf Basis von Fructose­derivaten.

Die Reaktion verläuft mit sehr hohen Enantioselektivitäten. Ein Vorteil der Shi-Epoxidierung ist, dass unfunktionalisierte trans-Alkene in Epoxide überführt werden können. Die Fructosederivate der Shi-Epoxidierung (auch Shi-Katalysatoren genannt) sind Organokatalysatoren, welche durch ein Oxidationsmittel (meist Oxone) in chirale Dioxirane überführt werden, welche dann die Alkene epoxidieren.

Da die Reaktion auf Fructosederivaten basiert, verläuft sie metallfrei. Dioxirane gelten als umweltfreundliche und vielseitige Oxidationsmittel. Die Reaktion ist nach dem chinesischen Chemiker Yian Shi benannt, welcher die Methode 1996 veröffentlichte. Die Shi-Epoxidierung ist ein wichtiges Beispiel für asymmetrische Organokatalyse und hat breite Anwendung in der Synthese gefunden. Die ersten Grundlagen zur Epoxidierung von Alkenen mithilfe von chiralen Ketonen wurde 1984 von Ruggero Curci publiziert.

Reaktionsmechanismus

Die Reaktion kann über einen Spiro-Übergangszustand oder einen planaren Übergangszustand verlaufen, wobei in fast allen Fällen bei trans-disubstituierten und trisubstituierten Olefinen ein Spiro-Übergangszustand angenommen wird. Die Kontrolle des pH-Wertes ist für die Reaktion von entscheidender Bedeutung: bei zu hohem pH-Wert zersetzen sich Oxone, während bei zu niedrigem pH-Wert eine Baeyer-Villiger-Umlagerung als Nebenreaktion abläuft. Hinzu kommt, dass sich Epoxide im Sauren zersetzen. Für einen Shi-Katalysator auf Basis von ᴅ-Fructose ergibt sich folgender Katalysezyklus:

Synthese von Shi-Katalysatoren

Die Shi-Katalysatoren sind durch einfache Syntheseschritte direkt aus diversen Zuckern zugänglich. So kann ᴅ-Fructose durch säurekatalysierte Acetalbildung und nachfolgender Oxidation mit PCC in folgenden Shi-Katalysator überführt werden:

Siehe auch

Literatur

  • Jan-Erling Bäckvall: Modern Oxidation Methods, Wiley-VCH, Weinheim, 2010, Kapitel 3, ISBN 978-3527323203
  • László Kürti, Barbara Czakó: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms, Elsevier, ISBN 978-0124297852

Einzelnachweise

  1. ↑ Yian Shi: Organocatalytic Asymmetric Epoxidation of Olefins by Chiral Ketones. In: American Chemical Society (Hrsg.): Accounts of chemical research / vol. 37, no. 8, 2004. 2004, doi:10.1021/ar030063x.
  2. ↑ Rebecca L. Davis, Julian Stiller, Tricia Naicker, Hao Jiang, Karl Anker Jørgensen: Asymmetric Organocatalytic Epoxidations: Reactions, Scope, Mechanisms, and Applications. In: Angewandte Chemie International Edition (Hrsg.): Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 7406 – 7426. 11. Juni 2014, doi:10.1002/anie.201400241.
  3. ↑ László Kürti, Barbara Czakó: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms. Elsevier Academic Press, ISBN 978-0-12-429785-2, S. 410, 676.
  4. ↑ Yong Tu, Zhi-Xian Wang, and Yian Shi: An Efficient Asymmetric Epoxidation Method for trans-Olefins Mediated by a Fructose-Derived Ketone. In: Journal of the American Chemical Society (Hrsg.): J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 40, 9806–9807. 9. Oktober 1996, doi:10.1021/ja962345g.
  5. ↑ Yingguang Zhu, Qian Wang, Richard G. Cornwall, Yian Shi: Organocatalytic Asymmetric Epoxidation and Aziridination of Olefins and Their Synthetic Applications. In: American Chemical Society (Hrsg.): Chem. Rev. 2014, 114, 8199–8256. 1. Mai 2014, doi:10.1021/cr500064w.
  6. ↑ Erick M. Carreira, Lisbet Kvaerno: Classics in Stereoselective Synthesis. Wiley-VCH, 2009, ISBN 978-3-527-29966-9, S. 274.
  7. ↑ Jerry March, Michael B. Smith: March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. 8. Auflage. Wiley, ISBN 978-1-119-37180-9, S. 1014.
  8. ↑ Laszlo Kurti, Barbara Czako: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms. Elsevier Academic Press, ISBN 978-0-12-429785-2, S. 410, 676.
  9. ↑ Yong Tu, Zhi-Xian Wang, and Yian Shi: An Efficient Asymmetric Epoxidation Method for trans-Olefins Mediated by a Fructose-Derived Ketone. In: Journal of the American Chemical Society (Hrsg.): J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 40, 9806–9807. 9. Oktober 1996, doi:10.1021/ja962345g.
  10. ↑ Yingguang Zhu, Qian Wang, Richard G. Cornwall, Yian Shi: Organocatalytic Asymmetric Epoxidation and Aziridination of Olefins and Their Synthetic Applications. In: American Chemical Society (Hrsg.): Chem. Rev. 2014, 114, 8199–8256. 1. Mai 2014, doi:10.1021/cr500064w.
  11. ↑ Zhaoming Xiong, E. J. Corey: Simple Enantioselective Total Synthesis of Glabrescol, a Chiral C 2 Symmetric Pentacyclic Oxasqualenoid. In: Journal of the American Chemical Society (Hrsg.): J. Am. Chem. Soc. Band 122 (38), 2000, S. 9328–9329, doi:10.1021/ja0024901.
  12. ↑ Ruggero Curci, Michele Fiorentino, Maria R. Serio: Asymmetric epoxidation of unfunctionalized alkenes by dioxirane intermediates generated from potassium peroxomonosulphate and chiral ketones. In: Royal Society of Chemistry (Hrsg.): J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984, 155-156. doi:10.1039/C39840000155.
  13. ↑ Laszlo Kurti, Barbara Czako: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms. Elsevier Academic Press, ISBN 978-0-12-429785-2, S. 410, 676.
  14. ↑ Laszlo Kurti, Barbara Czako: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms. Elsevier Academic Press, ISBN 978-0-12-429785-2, S. 410, 676.
  15. ↑ Yian Shi: Organocatalytic Asymmetric Epoxidation of Olefins by Chiral Ketones. In: American Chemical Society (Hrsg.): Accounts of chemical research / vol. 37, no. 8, 2004. 2004, doi:10.1021/ar030063x.
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